鉭酸鎵鑭及同構(gòu)化合物晶體的制備和性能研究.pdf

1、壓電材料及器件是現(xiàn)代社會(huì)生活和科技發(fā)展不可缺少的重要材料和元件，在航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域及國(guó)防和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各部門(mén)中均發(fā)揮著重要作用。壓電晶體是最早得到應(yīng)用也是目前非常重要的一類壓電材料，目前商業(yè)化的壓電晶體主要的還是石英和鈮酸鋰。石英最吸引人的特性是具有零頻率溫度系數(shù)切型，溫度穩(wěn)定性好，但是它的壓電系數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)較低，限制了濾波器所能達(dá)到的帶寬及振蕩電路的調(diào)頻寬度。鈮酸鋰的機(jī)電耦合系數(shù)大，然而它沒(méi)有零頻率溫度系數(shù)切型，熱穩(wěn)定性低，溫度

2、頻移太大，限制了它的應(yīng)用。 隨著移動(dòng)通信系統(tǒng)的快速發(fā)展，迫切需要研制新的壓電材料，這些材料應(yīng)具有比石英和鈮酸鋰更為優(yōu)越的性能，以滿足濾波器大的通帶寬度和諧振器高的頻率穩(wěn)定性的要求。目前最有發(fā)展前景的壓電晶體有三類：磷酸鋁和磷酸鎵、A3BC3D2O14構(gòu)型系列晶體、四硼酸鋰。 A3BC3D2O14構(gòu)型系列晶體屬于32點(diǎn)群，P321空間群。它們具有較強(qiáng)的壓電效應(yīng)和機(jī)電耦合系數(shù)；具有溫度補(bǔ)償特性，有零溫度系數(shù)切型存在；高Q值，

3、低聲損；在室溫和熔點(diǎn)溫度間無(wú)相變，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好；一致熔融，可以用傳統(tǒng)的Cz熔體提拉法生長(zhǎng)大尺寸單晶；熱膨脹系數(shù)小等許多優(yōu)越的性能。 本論文通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)工作，采用提拉法生長(zhǎng)了La3Ga5.5Ta0.5O14晶體，探索出LGT晶體較佳的生長(zhǎng)工藝，生長(zhǎng)了質(zhì)量良好的單晶體，對(duì)其熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等性能進(jìn)行了測(cè)試分析，著重研究了壓電應(yīng)變系數(shù)、介電系數(shù)和彈性系數(shù)。同時(shí)對(duì)LGT晶體進(jìn)行了摻雜稀土離子的晶體生長(zhǎng)和性能研究；對(duì)LGT同構(gòu)型的新型

4、鋁酸鹽化合物L(fēng)a3Al5.5Nb0.5O14、La3Al5.5Ta0.5O14(LAT)和RE3+：LAN(RE=Dy，Eu，Nd)進(jìn)行了納米晶的制備和性能的初步研究。主要研究工作和結(jié)果如下: 1.利用Czochralski提拉技術(shù)，按照化學(xué)計(jì)量比配料(并使Ga稍微過(guò)量)，采用合理的溫場(chǎng)和改進(jìn)的生長(zhǎng)工藝技術(shù)，沿c軸方向生長(zhǎng)出了透明、無(wú)開(kāi)裂等宏觀缺陷的質(zhì)量良好的LGT晶體，晶體尺寸Φφ30X35mm。 在常規(guī)Cz提拉法基礎(chǔ)

5、上設(shè)計(jì)了優(yōu)化的溫場(chǎng)，采用了熔點(diǎn)恒溫技術(shù)和晶體分步提脫等技術(shù)措施進(jìn)行LGT晶體的生長(zhǎng)。熔點(diǎn)恒溫技術(shù)可以有效地降低組分中Ga的揮發(fā)損失；晶體分步提脫技術(shù)對(duì)減輕晶體的熱應(yīng)力和熱沖擊是較為有效的；優(yōu)化的溫場(chǎng)提高了坩堝的底部保溫，使熔體的溫度梯度得到改善，對(duì)提高晶體的生長(zhǎng)質(zhì)量是有益的。通過(guò)改進(jìn)生長(zhǎng)工藝，提高了晶體質(zhì)量和壓電性能。 2.LGT晶體的結(jié)構(gòu)、光學(xué)、熱學(xué)等性質(zhì)的測(cè)定與分析研究用X-Ray粉末衍射法對(duì)生長(zhǎng)的晶體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，表明所生長(zhǎng)的晶

6、體為單相的LGT晶體。利用DICVOL91程序計(jì)算得到LGT晶體的三方晶格常數(shù)為：a=0.82200±0.0021nm，c=0.51217±0.0015nm，V=0.29967nm3。 測(cè)量了LGT晶體的紅外光譜，對(duì)晶格振動(dòng)基團(tuán)進(jìn)行了分析。在IR光譜圖中有兩個(gè)明顯的吸收帶，中心分別位于478cm-1和666cm-1，分別對(duì)應(yīng)著晶體結(jié)構(gòu)中CaO4四面體基團(tuán)和GaO6八面體基團(tuán)的振動(dòng)。 用分光光度計(jì)在室溫下測(cè)試了LGT晶體c

7、方向的透過(guò)光譜。LGT晶體在450-3200nm波段的光學(xué)透過(guò)率在80％左右，表明晶體具有較高的光學(xué)質(zhì)量和較好的均勻性。LGT晶體在290nm和350nm處有兩個(gè)明顯的吸收峰，在1868nm和2910hm處有微弱吸收。 測(cè)量了LGT晶體20-500℃之間沿x-和z-方向的熱膨脹系數(shù)。LGT晶體隨溫度升高顯示出較小的膨脹特性，在所測(cè)量的溫度范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)反常熱膨脹現(xiàn)象。測(cè)得LGT的α11=6.3435×10-6·K-1，α33=4.

8、6036×10-6.K-1。LGT晶體的熱膨脹系數(shù)小于石英晶體的熱膨脹系數(shù)，熱膨脹各向異性比石英小，熱穩(wěn)定性較好，這對(duì)晶體在較高溫度下的應(yīng)用是有利的。熱膨脹系數(shù)測(cè)定的結(jié)果也反映了LGT的晶體結(jié)構(gòu)中原子之間具有比石英強(qiáng)的結(jié)合力，它對(duì)LGT的力學(xué)、熱學(xué)和壓電性質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生一定影響。 在恒壓條件下測(cè)量了20-500℃溫度范圍內(nèi)LGT晶體的比熱隨溫度的變化關(guān)系。在測(cè)量的溫度范圍內(nèi)，比熱隨著溫度的升高而增大，在350℃之前接近于線性關(guān)系，之

9、后趨于穩(wěn)定。LGT晶體在較高溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與杜隆一珀替定律和柯普定律能較好吻合。測(cè)得25℃和100℃時(shí)LGT晶體的比熱分別為0.3635J/g·K和0.4019J/g·K，大于石英晶體的比熱，因此溫度穩(wěn)定性會(huì)更高。 測(cè)得LGT的密度為6.151g/cm3，計(jì)算密度為6.179g/cm3，大于LGS和LGN的密度。試驗(yàn)測(cè)得LGT晶體(001)面的莫氏硬度為6.6，大于LGS。LGT晶體X、Y、Z晶面的顯微硬度相近，但有一定的各向

10、異性。 3.完成了LGT晶體多種切型樣品的電學(xué)測(cè)試和計(jì)算，詳細(xì)地評(píng)估了LGT晶體的介電、壓電和彈性性質(zhì)。應(yīng)用諧振-反諧振法，設(shè)計(jì)、優(yōu)化、加工了多種切型的樣品；進(jìn)行了LGT晶體全部的介電、壓電和彈性常數(shù)的測(cè)試、分析、計(jì)算：給出了LGT晶體全部的電學(xué)常數(shù)。結(jié)果表明，LGT晶體具有良好的壓電性質(zhì)，其壓電常數(shù)d11=+7.1×10-12C/N，d14=-5.1×10-12C/N，壓電常數(shù)為石英的3-7倍，優(yōu)于LGS，同時(shí)具有較低的介電損

11、耗。這表明，LGT晶體具有良好的應(yīng)用潛力。 討論了壓電晶體的有效壓電系數(shù)d112(θ)與旋轉(zhuǎn)角θ的關(guān)系，得出了d112(θ)最大值時(shí)相應(yīng)的切型。LGT晶體的有效壓電系數(shù)d112(θ)最大時(shí)所對(duì)應(yīng)切型的旋轉(zhuǎn)角位于第一象限內(nèi)，對(duì)應(yīng)于我們?cè)囼?yàn)測(cè)得的d11和d14值，旋轉(zhuǎn)角θ=17.85°。當(dāng)不需要考慮其他因素如溫度敏感性等時(shí)，可應(yīng)用上述切型，以便利用最大有效壓電系數(shù)。 4.采用Czochralski提拉技術(shù)沿著c向生長(zhǎng)了較大尺

12、寸的Dy3+：LGT單晶和Nd3+：LGT單晶，測(cè)定了晶體的結(jié)構(gòu)、顯微硬度、吸收光譜和發(fā)射光譜，分析了能級(jí)躍遷的機(jī)制。 所生長(zhǎng)出的Dy3+：LGT晶體尺寸φ25×35mm。測(cè)得Dy3+離子分凝系數(shù)為0.252。x射線粉晶衍射結(jié)果表明Dy3+：LGT晶體的結(jié)構(gòu)與未摻雜的LGT晶體的結(jié)構(gòu)相同。DICVOL91程序計(jì)算得到Dy3+：LGT的晶胞參數(shù)為a：0.822030nm,c=0.512202nm，V=0.29974nm3。Dy3+

13、：LGT晶體(001)面的莫氏硬度值為6.5，略低于LGT晶體。熒光光譜表明，當(dāng)用350nm波長(zhǎng)光激發(fā)時(shí)，對(duì)應(yīng)574nm黃光波長(zhǎng)的發(fā)射峰最強(qiáng)。 生長(zhǎng)了摻雜濃度為1mol％的Nd3+：LGT晶體。晶體透明性良好，尺寸達(dá)φ22.5×29mm。Nd3+離子的摻入使得晶體的吸收光譜中在587nm、746nm和807nm處有較強(qiáng)的吸收，其中587nm處的吸收最強(qiáng)。熒光光譜表明，當(dāng)用595nm的光激發(fā)時(shí)，在1066nm(4F3/2→4I11

14、/2)波段附近出現(xiàn)了強(qiáng)的發(fā)射峰。 5.通過(guò)溶膠-凝膠法合成了La3Al5.5M(M=Nb，Ta)0.5O14納米晶，XRPD和FTIR分析表明，它們分別具有與LGN和LGT相同的結(jié)構(gòu)類型。LAN和LAT晶相于900℃左右的較低溫度下形成，平均顆粒尺寸約為30-40nm，隨著熱處理溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大，結(jié)晶度提高。測(cè)定了La3Ga5.5-xAlxNb0.5O14(LGAN)在不同Al取代量(x)下的晶胞參數(shù)，結(jié)果表明，隨著

15、Al3+對(duì)Ga3+取代量的增大，LGAN的晶胞參數(shù)值a、c、V逐步減小。測(cè)得LAN的晶胞參數(shù)為a=0.8058nm、c=0.4977nm、V=0.2799nm3;LAT的晶胞參數(shù)為a=0.8127nm、c=0.4985nm、V=0.2851nm3。測(cè)定了LAN納米晶的DSC曲線，結(jié)果表明，LAN沒(méi)有固定的熔點(diǎn)，可能是不一致熔融化合物。因此，LAN晶體難以用Cz提拉法生長(zhǎng)，但我們認(rèn)為通過(guò)選擇合適的助熔劑有可能實(shí)現(xiàn)LAN晶體的助熔劑法生長(zhǎng)，

16、或者生長(zhǎng)LAN的薄膜等。 采用稀土氧化物為摻雜化合物，用與合成LAN相同的工藝路線合成了稀土離子(Dy3+，Eu3+，Nd3+)摻雜的LAN納米晶。X射線粉晶衍射表明，它們的結(jié)構(gòu)與LAN相同。測(cè)定了它們的熒光光譜，并分析了能級(jí)躍遷的機(jī)制。 測(cè)定了Dy3+:LAN納米晶的熒光發(fā)射譜，有三個(gè)分別位于482nm、576nm和666nm的發(fā)光峰，分別歸屬于4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/

17、2能級(jí)躍遷的結(jié)果。其中，576nm黃色光的強(qiáng)度是發(fā)射光譜中最強(qiáng)的。Dy3+的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著摻雜濃度的提高而增大，當(dāng)Dy3+離子的濃度為2mol％時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，而后隨著Dy3+摻入濃度的增加而逐漸減弱。 摻雜Eu3+的LAN納米晶的激發(fā)光譜中，在395nm和465nm處有兩個(gè)較強(qiáng)的激發(fā)峰，395nm處的峰最強(qiáng)。用395nm的波長(zhǎng)激發(fā)摻雜1mol％Eu3+的LAN樣品的發(fā)射光譜，450-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在Eu3+離子

18、的以下能級(jí)躍遷：580(5D0→7F0)、588(5D0→7F1)、594(5D0→7F1)、614(5D0→7F2)、619(5D0→7F2)、656(5D0→7F3)和700(5D0→7F4)，其中614nm處的發(fā)射峰最強(qiáng)。 摻釹1mol％的LAN的熒光光譜圖表明，在808nm波長(zhǎng)激發(fā)下測(cè)量范圍內(nèi)有兩個(gè)明顯的發(fā)射峰，其中1066nm(4F3/2→4I11/2)處的發(fā)射峰最強(qiáng)。還可以看出，Nd3+：LAN納米晶的發(fā)射峰較Nd3