碳納米管及相關納米復合物的分子模擬研究.pdf

1、碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)作為碳的第四種同素異形體，由于其準一維的管狀納米結構，以及獨特的機械、電子傳導、氣體吸附等性質(zhì)，越來越被人們所關注和研究，并已在多種領域得到廣泛的應用。但由于碳納米管的納米級結構，限于目前實驗方法和實驗條件的不足，人們對碳納米管的合成控制以及性質(zhì)研究仍存在許多未知問題。而分子模擬方法結合適當?shù)膭菽芎瘮?shù)，可以直觀有效地模擬碳納米管的結構、性質(zhì)和形成過程，對實驗現(xiàn)象進行合理的解釋，并為相

2、關的機理研究提供研究手段和理論依據(jù)。 本論文應用蒙特卡羅(MC)和分子動力學(MD)等分子模擬方法對碳納米管、由碳納米管形成的納米管聯(lián)結以及由碳納米管和富勒烯形成的納米復合物的結構、性質(zhì)和生長過程進行了研究，主要內(nèi)容包括： 1．綜述了碳納米管的結構、性質(zhì)、合成方法以及相關的分子模擬方法。重點闡述了在碳納米管的模擬研究中廣泛應用的蒙特卡羅方法和分子動力學方法的特點、常用的原子間勢能函數(shù)的分類和比較以及有關的分子模擬方法在

3、碳納米管研究中的應用進展。 2．用緊束縛勢蒙特卡羅(TBMC)方法、半經(jīng)驗PM3方法和從頭計算的B3INP/6-31G*//HF/3-21G方法優(yōu)化和計算了從C<,72>到C<,78>每個富勒烯的前20個低能異構體。比較結果表明，TBMC方法能有效優(yōu)化結構并正確預測其低能異構體。由TBMC方法計算所得的富勒烯相對能量與B3LYP計算結果符合得很好，并且TBMC和B3IXP的結果均表明C<,72>能量最穩(wěn)定的異構體并不是滿足分離五

4、邊形規(guī)則(isolated pentagon rule，IPR)的異構體。而PM3的計算結果無論在異構體的相對能量上還是C<,72>能量最穩(wěn)定異構體的預測上都與B3LYP的計算結果有較大差別。因此，同樣作為半經(jīng)驗方法，TBMC比PM3的計算精度高。此外，計算結果還表明，當富勒烯增大時，其最穩(wěn)定IPR異構體的對稱性是呈下降趨勢。并且一些較低對稱性的非IPR異構體也擁有與最低能量接近的較低能量。 3．用緊束縛勢蒙特卡羅模擬方法研究

5、了無限長平行單壁碳納米管的聯(lián)結現(xiàn)象。其中選用了不同尺寸不同類型的無缺陷單壁碳納米管，包括鋸齒型(3,0)到(8,0)，和扶椅式型(2,2)到(6,6)。計算結果表明，當細小的納米管互相平行靠近時，能夠形成穩(wěn)定的平行聯(lián)結。這兩根平行納米管是以化學鍵相連或融合成一個更大的納米管。另外，研究了單壁碳納米管的尺寸和類型，以及平行放置方式對聯(lián)結形成的影響，結果表明，平行納米管聯(lián)結的穩(wěn)定性隨著管直徑的增加而降低。其中，以六邊形交錯相對平行放置的鋸齒

6、型管有利于形成平行聯(lián)結，而扶椅式納米管則難以形成平行管聯(lián)結，但(2,2)管可以與其它的扶椅式管((2,2)、(3,3)和(4,4))形成一根新的更大的扶椅式管。 4．由富勒烯和碳納米管構成的碳納米復合物以其獨特的機械和傳輸性能，以及潛在的應用前景吸引著人們的目光。本文提出了一種新的方法用于構建碳納米復合物。方法是：用緊束縛勢蒙特卡羅模擬方法將C<,60>，C<,70>和C<,80>富勒烯異構體與(5,0)和(6,0)開口碳納米

7、管片段互相連接起來，并經(jīng)過一定時間的平衡模擬，得到一系列一維、二維和三維碳納米網(wǎng)絡結構和單獨的啞鈴型結構。系統(tǒng)分析了這些結構在室溫下的結構和性質(zhì)，結果表明這些復合物在室溫下都是穩(wěn)定的。其中，由I<,h>對稱性的C<,60>異構體與納米管(6,0)片段相連所得的結構最穩(wěn)定；且一維線性網(wǎng)絡結構在能量上要比相應的啞鈴型結構更穩(wěn)定，而后者擁有更好的機械性能和熱力學穩(wěn)定性。此處的研究揭示了這些碳納米復合物的潛在應用前景，并希望對將來的實驗合成提供

8、一些靈感和啟發(fā)。 5．針對前文所用緊束縛勢蒙特卡羅方法僅適用于較小體系的缺點，提出了改進的緊束縛勢蒙特卡羅方法，通過減少計算緊束縛勢能的原子數(shù)目，大大縮短了模擬計算時間。通過對經(jīng)典C<,60>體系用改進前后的模擬方法對比可知，兩種方法模擬同樣步數(shù)所得結構在300 K下的RMSD為0.0936 A，非常接近，而改進方法所耗時間則僅為原方法的1/10。對平行納米管聯(lián)結的模擬測試同樣表明，與原方法相比，改進方法的計算效率得到很大提高

9、。并將該方法成功用于對大體系碳納米豆莢的模擬研究，結果表明：在單壁碳納米管內(nèi)部，相對球面上存在空缺的富勒烯在2000 K左右的溫度下可以相互聯(lián)結，否則，只有在4500 K左右的高溫下才能觀測到富勒烯之間的聯(lián)結；富勒烯在管中的相互取向對最終結果影響不大。該方法可以應用在大體系碳團簇的模擬研究。 6．碳納米管不同的形成過程和機制是一直以來研究的熱點，本文采用緊束縛勢分子動力學(TBMD)方法模擬了從不同尺寸多層石墨碎片生成碳納米管

10、等多種結構的過程。模擬結果表明除了經(jīng)典的開口或閉口碳納米管，適當尺寸的雙層石墨碎片還可形成正四面體型和球型的碳籠狀結構。最有趣的是，在特定條件下，從四層以及更多層的石墨碎片，可以形成納米管彎曲、納米管異質(zhì)結、以及納米管T型和Y型聯(lián)結。通過分析這些不同納米結構的形成過程，我們發(fā)現(xiàn)：構型轉換主要受碎片尺寸、層間距、溫度等因素的影響，其中，溫度的升高可以使碳納米管更容易被封口，而尺寸的增大則使石墨層更難以互相連接。層間距是影響兩層以上石墨碎片