新結(jié)構(gòu)聚電解質(zhì)微膠囊的制備與性能研究.pdf

1、微膠囊已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制藥,化妝品,食品和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域.隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展,微膠囊越來越多地被用于微反應(yīng)器、藥物載體、細(xì)胞和酶的包埋防護(hù)以及基因轉(zhuǎn)染等領(lǐng)域.這也要求微膠囊具有更加精確可控的結(jié)構(gòu)與性能.最近研究者通過層層 (Layer-by-Layer,LbL) 自組裝技術(shù)將聚電解質(zhì)沉積到膠體顆粒上,然后將作為模板的膠體顆粒溶解或分解,得到一種新型的中空微膠囊.這種方法的顯著優(yōu)越性在于能夠?qū)ξ⒛z囊的尺寸、膜厚、組成和形態(tài)進(jìn)行精確控制.這不僅

2、拓寬了自組裝技術(shù)的研究與應(yīng)用范圍,而且制備得到的微膠囊顯示出獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與多變的性能,在基礎(chǔ)研究與實(shí)際應(yīng)用方面都具有重要的價(jià)值.本文著眼于利用LbL技術(shù)制備具有新結(jié)構(gòu)的聚電解質(zhì)微膠囊并研究它們的各種性質(zhì). 首先,通過在微膠囊內(nèi)裝填聚電解質(zhì)來調(diào)控各種分子的滲透行為.為此制備了尺寸均勻的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)摻雜的碳酸鈣微粒(CaCO<,3>(PSS)).在此微粒表面LbL組裝聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)和PSS,去核后得到內(nèi)含PSS

3、的(PAH/PSS)微膠囊.隨后用紫外,掃描力顯微鏡(SFM),拉曼光譜,ζ-電位等手段表征了制備得到的微膠囊.在此基礎(chǔ)上提出了形成這種特殊結(jié)構(gòu)微膠囊的模型:在CaCO<,3>模板溶解的過程中,絕大部分的PSS被釋放到微膠囊外,剩下的PSS與第一層的PAH形成穩(wěn)定的絡(luò)合物層,或穿插到微膠囊的囊壁中,或吸附于微膠囊的表面,只有少量的PSS被截留在囊內(nèi)處于自由狀態(tài). 由于內(nèi)部含有PSS,該微膠囊可以完全阻隔帶負(fù)電的探針分子的滲透,而

4、強(qiáng)烈地吸引帶正電荷探針在內(nèi)部的富集.這種對電荷的選擇性非常敏感,對僅僅標(biāo)記了少量帶電染料分子的葡聚糖也表現(xiàn)出靈敏的篩選作用,即得到的微膠囊對帶有不同電荷的分子具有篩分作用.通過改變探針電荷性質(zhì)或屏蔽電荷作用,都可以實(shí)現(xiàn)分子滲透行為的轉(zhuǎn)變. 通過簡單的Donnan平衡模型,結(jié)合 Manning反離子濃縮理論,從理論上描述了帶電荷的小分子探針在微膠囊內(nèi)外的平衡分布.在研究離子效應(yīng)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),理論模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致.提高溶液的離

5、子強(qiáng)度可以逐漸降低微膠囊內(nèi)外的Donnan電勢差,從而降低膠囊內(nèi)外的探針濃度差異.增加溶劑中乙醇的含量可以減小溶劑的介電常數(shù),從而降低囊內(nèi):PSS的凈電荷,這也能影響Donnan平衡,增加囊內(nèi)的探針濃度,但是這種效應(yīng)是單調(diào)緩慢變化的.在實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)乙醇體積比大于0.7時(shí),可以觀察到微膠囊內(nèi)探針濃度的突然增大,其原因是PSS在該條件下發(fā)生沉淀.pH值的影響較為復(fù)雜,但是仍然可以從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到定性的結(jié)論:小分子的滲透行為主要由分子的帶電狀況決

6、定,而微膠囊囊壁的物理阻隔作用可以忽略不計(jì). 其次,采用化學(xué)交聯(lián)囊壁的方法對微膠囊的各種性能進(jìn)行了調(diào)控.首先制備了尺寸均勻的球形MnCO<,3>微粒,在MnCO<,3>微粒表面層層組裝PAH和PSS后,用戊二醛(GA)溶液選擇性交聯(lián)PAH,然后去除MnCO<,3>,得到中空微膠囊.紫外可見光譜表征表明PAH和GA的反應(yīng)在開始階段非常迅速,隨后反應(yīng)速度慢慢降低.GA交聯(lián)2h后的PAH/PSS微膠囊表現(xiàn)出很高的化學(xué)穩(wěn)定性,在0.1M

7、NaOH溶液中處理24h后,仍能保持完好的形態(tài).通過滲透壓法測定了交聯(lián)前后微膠囊的彈性模量,結(jié)果表明,交聯(lián)后微膠囊的彈性模量為680MPa,比交聯(lián)前(290MPa)增加了一倍以上.此外,交聯(lián)后的微膠囊在90℃下處理2h,尺寸保持不變,而未交聯(lián)的則發(fā)生明顯收縮.交聯(lián)同樣可以明顯降低微膠囊的截留分子量.通過FRAP技術(shù)對交聯(lián)前后微膠囊的滲透性進(jìn)行了定量測定.交聯(lián)后微膠囊對分子量為46萬的熒光標(biāo)記的葡聚糖的滲透系數(shù)從3.7×10<'-8>m/

8、s降低到了1.2×10<'-8>m/s. 以同樣的方法制備了GA交聯(lián)的支化的聚乙烯亞胺(PEI)/聚丙烯酸鈉(PAA)弱聚電解質(zhì)微膠囊.得到的微膠囊在極端pH值條件下可以穩(wěn)定存在,但仍然表現(xiàn)出pH值調(diào)控的滲透性.在pH值低于4時(shí),微膠囊囊壁處于"開"的狀態(tài),大分子的熒光探針可以自由通透;當(dāng)pH值大于6時(shí),囊壁處于"關(guān)"的狀態(tài),大分子不能通透.這種pH值調(diào)控的滲透性是可逆的.利用這一特性,可以將大分子包埋在微膠囊的內(nèi)部.由此可見,

9、通過GA選擇性交聯(lián)PEI的方式,可以在微米尺度上穩(wěn)定微膠囊結(jié)構(gòu),同時(shí)在納米尺度上保留鏈段的pH響應(yīng)性. 最后通過GA介導(dǎo)的共價(jià)LbL自組裝技術(shù)制備了單聚電解質(zhì)組分的薄膜和微膠囊.首先以PAH為模型,發(fā)現(xiàn)薄膜呈線性增長并且厚度可以在納米尺度范圍內(nèi)調(diào)控.將這種薄膜組裝到MnCO<,3>微粒表面,去除模板后得到的微膠囊在強(qiáng)極性溶劑中非常穩(wěn)定,其囊壁具有半透膜的性質(zhì).以同樣的方法制備得到了不同分子量的PEI微膠囊,PEI的分子量可以決定

10、微膠囊的表面形貌,囊壁厚度和截留分子量.所用的PEI的分子量越大,得到的微膠囊的表面越粗糙,囊壁越厚,其截留分子量也越小.由于過高的交聯(lián)密度,PEI微膠囊并沒有表現(xiàn)出pH響應(yīng)性. 選用具有固定數(shù)目可交聯(lián)基團(tuán)的生物大分子牛血清白蛋白(BSA)為原料,通過GA介導(dǎo)的共價(jià)LbL自組裝的方式制備得到了中空微膠囊.當(dāng)pH值低于4或高于10時(shí),大分子能夠穿透囊壁進(jìn)入微膠囊內(nèi),而在4～10之間,微膠囊對大分子是不通透的.值得一提的是,微膠囊的