金屬硅化物熔體中不同形貌碳化硅晶體的生長(zhǎng)研究.pdf

1、碳化硅(SiC)半導(dǎo)體材料是繼第一代元素半導(dǎo)體材料(Si)和第二代化合物半導(dǎo)體材料(GaAs、GaP、InP等)之后發(fā)展起來的第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料之一.由于SiC材料有著優(yōu)異的物理化學(xué)性能,SiC體單晶和SiC一維納米材料在光學(xué)和電子學(xué)器件等方面有著巨大的應(yīng)用潛力,尤其適合于在高溫、高輻射等惡劣環(huán)境下工作的電子器件的制造.利用金屬硅化物熔體作助溶劑,以合成不同形貌SiC晶體的研究為主題,將論文分為兩部分:第一部分主要研究了SiC單晶在

2、金屬硅化物熔體中的形核及生長(zhǎng)過程,第二部分主要研究了溶劑法SiC一維納米材料的合成、顯微結(jié)構(gòu)及性能. 采用兩種實(shí)驗(yàn)方法研究SiC單晶在熔體中的生長(zhǎng):金屬硅化物熔體在SiC粉體預(yù)制件中的自發(fā)熔滲法和石墨坩鍋?zhàn)魈荚?、金屬硅化物作助溶劑的液相生長(zhǎng)法.熔滲法研究結(jié)果表明:Fe<,x>Si<,y>(FeSi,Fe<,3>Si,Fe<,5>Si<,3>)熔體能很好的浸滲SiC預(yù)制件,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和顯微硬度都高于相應(yīng)金屬硅化物的強(qiáng)度和硬度

3、.更為重要的是,隨著SiC顆粒度的減小,微細(xì)SiC顆粒(<0.5μm)在部分熔體中的溶解和析出趨勢(shì)更甚,導(dǎo)致SiC顆粒燒結(jié)長(zhǎng)大甚至是SiC單晶的生長(zhǎng).強(qiáng)烈意味著FexSiy可以成為液相法生長(zhǎng)SiC單晶的助溶劑.因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)Fe<,3>Si熔體熔滲后有石墨析出的現(xiàn)象,為弄清適合SiC單晶生長(zhǎng)的Fe-Si熔體成分,對(duì)1600℃時(shí)Fe-Si-C三元等溫相圖做了定量分析.結(jié)果表明Fe-Si熔體的硅含量等于27mol﹪是臨界點(diǎn),當(dāng)硅含量小于0.27時(shí)

4、,有石墨沉積,反之只有SiC析出.結(jié)合熔滲實(shí)驗(yàn)結(jié)果,初步確定Fe<,5>Si<,3>熔體比較適合SiC的析晶和長(zhǎng)大.在上述研究基礎(chǔ)上,用硅含量大于27mol﹪的Fe<,5>Si<,3>、FeSi和FeSi<,2>熔體做助溶劑,石墨坩鍋?zhàn)魈荚?開展液相法SiC單晶生長(zhǎng)研究.研究表明Fe-Si化合物熔體能溶解足夠的C并有SiC晶體從熔體中析出.這些事實(shí)都證明了Fe-Si(硅含量大于27mol﹪)熔體有適當(dāng)?shù)奶既芙舛炔⑶疫m合SiC晶體的形核和

5、生長(zhǎng).對(duì)Co<,x>Si<,y>(CoSi、Co<,2>Si、CoSi2)化合物熔體做類似的實(shí)驗(yàn)表明,僅有CoSi能自發(fā)熔滲SiC預(yù)制件并且在預(yù)制件復(fù)合材料中得到了約0.5mm的SiC晶體顆粒,晶體最大生長(zhǎng)速率為120μm/h.Co<,2>Si、CoSi<,2>不能自發(fā)熔滲SiC預(yù)制件并且在這兩種合金化合物的液相生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中也很難發(fā)現(xiàn)SiC晶體顆粒.在CoSi合金中添加10﹪原子比的Cr能提高C在熔體中的溶解度,同種條件下生長(zhǎng)的SiC晶體

6、顆粒尺寸變大,從而驗(yàn)證了硅熔體中添加4f層電子數(shù)小的金屬能提高C在熔體中的溶解度的說法.經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證TiSi化合物熔體中當(dāng)Si含量為77﹪原子比時(shí)最適合SiC晶體的生長(zhǎng). 在熔體中生長(zhǎng)的SiC晶體,經(jīng)XRD分析基本上都是具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的3C.SiC(β-SiC)并伴有少量的6H-SiC,一般認(rèn)為這是晶體中存在的層錯(cuò)或寄生相等缺陷造成的.Raman分析確認(rèn)各熔體中所生長(zhǎng)的SiC晶體為3C-SiC,晶體存在一定程度的層錯(cuò)等缺陷并且晶體中

7、的載流子濃度很大(這里認(rèn)為是晶體中含有高濃度的金屬元素?fù)诫s).根據(jù)所得SiC晶體的形貌和晶體生長(zhǎng)理論,論文認(rèn)為在熔體中SiC晶體是按照多二維晶核生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)的,并建立了SiC多二維晶核生長(zhǎng)模型. 在液相法SiC晶體生長(zhǎng)的研究過程中,發(fā)現(xiàn)氣氛中有微量氧存在時(shí),熔體表面有SiC納米線生成.鑒于這一重要事實(shí),論文第二部分展開利用簡(jiǎn)單氣相反應(yīng)法制備SiC納米線及帶有非晶SiO<,2>包敷的SiC/SiO<,2>納米電纜的研究.實(shí)驗(yàn)以金屬硅

8、化物為原料,石墨板為碳源,在Fe-Si、Ni-Si化合物體系的熔點(diǎn)以上溫度,幾乎都能在化合物顆粒的表層發(fā)現(xiàn)SiC納米線.并且隨著處理溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng),所形成SiC納米線的直徑有增大的趨勢(shì).由于Ni-Si化合物跟石墨的浸潤性較差,在僅比化合物熔點(diǎn)高出小于200℃的溫度區(qū)域內(nèi),Ni-Si化合物熔體不能在石墨板上熔敷而是形成合金熔球,最后在熔球表面上生長(zhǎng)出SiC納米線形成形狀獨(dú)特的SiC納米線絨球.在降溫階段,由于SiO和CO反應(yīng)形

9、成的SiO<,2>在SiC納米線表面沉積最終得到由SiO<,2>包敷的SiC/SiO<,2>納米電纜結(jié)構(gòu). 在金屬硅化物液態(tài)膜表面形成的SiC納米線,經(jīng)XRD,SEM,TEM和Raman分析表明:納米線亦為具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的3C-SiC,納米線的截面形貌有圓形和六方形,形成的SiC納米線為單晶結(jié)構(gòu),但部分具有層錯(cuò)等缺陷.根據(jù)納米線端部有合金球的典型形貌,論文提出了固-液-固(Solid-Liquid-Solid,SLS)形核和氣一液

10、.固(Vapor-Liquid.Solid,VLS)生長(zhǎng)的聯(lián)合生長(zhǎng)機(jī)理.首先石墨板上的碳溶解于熔體中并與Si結(jié)合形成SiC晶核,即SLS形核階段;由于SiC的密度小于熔體的密度,SiC晶核上浮至熔體膜的表面,并將熔體推出,形成核上方的液滴.爐內(nèi)的含氧氣氛(SiO、CO)被該液滴吸附,在Fe或Ni的催化作用下反應(yīng)形成SiC,并在先形成的晶核上沉積,實(shí)現(xiàn)SiC納米線的生長(zhǎng),即VLS生長(zhǎng)階段.其中金屬元素(Fe和Ni)有提高熔體的碳溶解度和催

11、化的雙重作用. 采用熱蒸發(fā)法,以相互隔離的純硅粉和碳黑粉為原料,在反應(yīng)溫度為1470℃保溫1～9小時(shí)的實(shí)驗(yàn)中,得到了SiC納米棒.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),硅蒸氣逐漸與碳黑顆粒充分反應(yīng)形成SiC,其形狀從最初的顆粒狀,無序短棒狀結(jié)構(gòu)或團(tuán)聚塊體,逐漸演變?yōu)殚L(zhǎng)且直的納米棒,甚至為六棱柱狀結(jié)構(gòu).用XRD、IR、SEM和 TEM等對(duì)SiC納米棒進(jìn)行表征,并提出了SiC納米棒的氣-固(Vapor-Solid,VS)生長(zhǎng)機(jī)理,即硅蒸氣與碳黑直接反應(yīng)