酸堿介質(zhì)中鈀催化甲醇氧化差異性現(xiàn)象的量子化學解析.pdf

1、直接甲醇燃料電池（DMFC）是一種以甲醇為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池。以甲醇作為燃料，最終氧化產(chǎn)物是CO2和H2O，污染小，符合當今尋求環(huán)保新能源的需要。DMFC是一種有發(fā)展前途的燃料電池，但是昂貴的電極材料及其它技術(shù)問題阻礙著其商業(yè)化的進程。目前大部分研究是通過實驗檢測到的反應(yīng)中間體來推測甲醇的脫氫歷程。從理論上研究甲醇的脫氫機理，作深入、系統(tǒng)的研究，為制備高效催化甲醇氧化電極提供科學依據(jù)，是一項迫切而有意義的工作。
　　電催化反

2、應(yīng)的進行不僅與電催化劑的本性有關(guān)，而且與雙電層電場及電解質(zhì)溶液的性質(zhì)有關(guān)。而理想真空模型作為最簡單的模型，已被廣泛的用來研究物種的吸附和金屬的催化性能。本文首先利用量子化學的密度泛函理論（DFT）方法，計算了甲醇及其脫氫過程中產(chǎn)生的相應(yīng)中間體在真空Pd(111)表面上的吸附構(gòu)型和能量；利用TS方法計算和分析了甲醇第一步脫氫所需的能壘。從分子反應(yīng)能壘的角度分析了潔凈Pd(111)表面上甲醇第一步反應(yīng)的解離機理。由于對電化學反應(yīng)體系而言，電

3、場條件是不可忽略的因素。故我們隨后采用甲醇分別以CH3端和OH端靠近Pd金屬表面的模型作為優(yōu)化計算的初始構(gòu)型，研究了在真空體系下甲醇分子吸附構(gòu)型隨電場強度的變化關(guān)系。
　　實際上甲醇的催化氧化總是與溶液的酸堿性質(zhì)相關(guān)的。最后，研究了Pd催化作用下酸堿介質(zhì)對甲醇反應(yīng)活性的影響。對于溶液/金屬體系的研究，本文以單分子層吸附模型來模擬溶液/金屬的界面環(huán)境，通過引入HCl和NaOH來分別完成對酸性和堿性溶液環(huán)境的模擬。考慮到元胞內(nèi)原子及其

4、影像原子之間的相互作用，我們選用了周期體系的slab模型，應(yīng)用DFT-GGA方法完成了相應(yīng)的計算。
　　研究發(fā)現(xiàn)：甲醇單分子吸附時，以羥基端的頂位物理吸附，能量約為38.4kJ/mol。真空條件下，甲醇在Pd(111)表面上的第一步反應(yīng)更傾向于O-H鍵的斷裂。因為相較于C-O鍵的斷裂，O-H鍵的斷裂需要更小的活化能。甲醇離解的各中間體共吸附時，存在基團之間的Pauling排斥作用，而使某些基團的構(gòu)型與最穩(wěn)定吸附態(tài)有所不同。存在外加

5、電場時，羥基端吸附構(gòu)型甲醇分子的C-O鍵軸會偏離表面的法向，但隨電場強度的繼續(xù)增大，構(gòu)型便幾乎保持不變；甲基端吸附構(gòu)型的甲醇分子在低電場強度下，幾乎保持無電場時的構(gòu)型，但隨電場強度的增大，構(gòu)型會發(fā)生很大轉(zhuǎn)變，隨電場強度的增大O原子會逐漸靠近Pd(111)表面。
　　Pd催化作用下，甲醇在酸堿介質(zhì)中有著截然不同的氧化行為。研究發(fā)現(xiàn)：中性溶液中的甲醇分子不會受到活化，甲醇分子的OH與水分子在界面形成穩(wěn)定的六邊形氫鍵體系，這使甲醇的吸附

6、能降低約一個氫鍵的能量，-23.2kJ/mol。相較于真空下甲醇的吸附構(gòu)型，該能量提高了甲醇自由翻轉(zhuǎn)所需的能壘，同樣也可能為甲醇的進一步離解提供部分所需的能量。酸性溶液中的甲醇分子同樣不會受到活化，但由于質(zhì)子的引入，界面液層內(nèi)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，形成水合離子和具有較強作用的氫鍵，同時六邊形氫鍵體系由于Cl-的吸附而遭到破壞。堿性溶液中的廣義吸附能降低最大，甲醇分子會受到活化而可分別以活化態(tài)形式和質(zhì)子轉(zhuǎn)移后甲氧基的形式存在于界面堿性溶液中，此時