潤滑油類羧酸酯的綠色合成、光降解特性及其對土壤生態(tài)的影響.pdf

1、隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，環(huán)境保護引起了人們的高度重視。合成酯類潤滑油具有礦物型潤滑油無法相比的優(yōu)良的高溫性和低溫性，良好的粘溫性和熱氧化穩(wěn)定性，良好的潤滑性和低揮發(fā)性，極好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻射性，生理無毒，可生物降解等優(yōu)點，在航空、航天、軍事、民用等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。酯類潤滑油大量使用中不可回收損失以及傳統(tǒng)合成方法給環(huán)境帶來的污染不可忽視。因此，開展?jié)櫥皖愼サ木G色合成、光降解特性以及對土壤生態(tài)的影響全面、系統(tǒng)的研

2、究具有十分重要的理論和現(xiàn)實意義。 本文采用微波無溶劑合成和生物合成兩種綠色合成方法合成潤滑油類多元醇酯、雙酯和癸酸十二酯。并選用部分合成產(chǎn)物為代表研究其光解特性和對土壤生態(tài)的影響。主要研究結(jié)果如下： 用三甲醇丙烷（TMP）、季戊四醇（PE）和雙季戊四醇（di-PE）分別與C5～C9直鏈一元羧酸在無溶劑條件下微波催化合成潤滑油羧酸類多元醇酯結(jié)果顯示：與傳統(tǒng)合成方法對比，三甲醇丙烷羧酸三酯反應(yīng)時間縮短10～15倍，三甲醇丙烷

3、辛酸三酯、三甲醇丙烷壬酸三酯的產(chǎn)率分別提高了11％和13％。季戊四醇羧酸四酯的反應(yīng)時間縮短為10～11倍，季戊四醇辛酸四酯、季戊四醇壬酸四酯的產(chǎn)率分別提高了12％和10％。優(yōu)化了微波無溶劑合成條件，三甲醇丙烷羧酸酸三酯微波合成的最佳條件：功率為280 W～320 W，反應(yīng)時間為6～10min，產(chǎn)率為81％～96％。季戊四醇羧酸四酯微波合成的最佳條件：300 w～320w，反應(yīng)時間為8．5～11min，產(chǎn)率為85％～98％。探討了微波輻射

4、下C5～C8一元羧酸與雙季戊四醇（di-PE）無溶劑合成的最佳條件：C5～C8一元羧酸：di-PE的摩爾比為8：1；微波功率為300W～320W：篩擇了最佳復(fù)合催化劑，其比值范圍（濃硫酸：對甲基苯磺酸）為1：2．5～1：3．0；均得93％以上產(chǎn)率，反應(yīng)時間為5～10min；用烏氏粘度計測定了產(chǎn)物的粘度。隨著羧酸碳原子的遞增，其酯化溫度和粘度都呈上升趨勢。 用己二酸、壬二酸、葵二酸、鄰苯二甲酸分別與異辛醇、正十二醇微波無溶劑合成潤

5、滑油類羧酸雙酯，研究結(jié)果表明：反應(yīng)最佳微波功率為300 w～320 w。二元羧酸二異辛酯反應(yīng)時間為8～9 min，產(chǎn)率為91％～95％。二元羧酸二正十二酯的反應(yīng)時間為4～6min，產(chǎn)率為95％～97％。首次測定了二元羧酸二正十二酯的結(jié)晶點。用1H NMR、13C NMR和IR光譜對所有多元醇酯和雙酯的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征。測定了它們的色澤、粘度、折射率。 微波無溶劑合成潤滑油類多元醇酯和雙酯，與酯交換法和傳統(tǒng)工業(yè)法相比，具有反應(yīng)速

6、度加快、能耗少，產(chǎn)率高、原料的利用率高、副反應(yīng)少，產(chǎn)物顏色好、質(zhì)量高，減少因有機溶劑帶來的環(huán)境污染等優(yōu)點，是一種理想的綠色合成方法，為酯類潤滑油的傳統(tǒng)合成工藝改進提供新的研究方向。 研究了乙烯對脂肪酶水解活力的直接作用及其機理。結(jié)果表明：低濃度乙烯能使脂肪酶催化三油酸甘油酯的水解活力提高；當(dāng)乙烯濃度為0．9834 mmol·L-1時，酶活力提高13．0％。高濃度乙烯降低脂肪酶活力；當(dāng)乙烯濃度為7．9669 mmol·L-1時，酶

7、活力下降24．5％．加入乙烯的酶最適溫度向高溫偏移10～15℃，而酶的最適pH值不變。在pH=7．9時，乙烯使酶活力升高較大，pH為4．5～7．5，8．5，9．5～11時酶的活力降低。加入乙烯的酶與對照相比，其紫外吸收和熒光發(fā)射強度均有較大幅度增加；熒光偏振度、比旋光度和粘度顯著下降。DSC分析表明：在低溫范圍內(nèi)酶的可逆吸熱峰值溫度明顯高于對照，而熱焓變低于對照；在高溫范圍內(nèi)酶的不可逆吸熱峰值溫度和熱焓變都低于對照。 以豬胰腺脂

8、肪酶合成癸酸十二酯為例，研究乙烯對有機溶劑中離體脂肪酶酯化活力和構(gòu)象的影響，并初步探討其作用機理。結(jié)果表明：低濃度乙烯使脂肪酶的酯化活力提高，當(dāng)乙烯濃度為247．93 nmol．L-1時酶的酯化活力提高了39．23％。高濃度乙烯降低酶的酯化活力，當(dāng)乙烯濃度為14644．23 nmo1．L-1時酶的酯化活力降低了27．64％。乙烯使環(huán)已烷和正已烷溶劑中酶的酯化活力提高，在異辛烷溶劑中降低酶的酯化活力。在乙烯的作用下酶的最適溫度向低溫方向偏

9、移15℃。乙烯在底物低濃度時對酶有激活作用，在底物高濃度對酶產(chǎn)生抑制作用，這種激活或抑制作用是一個可逆過程。該酯化反應(yīng)存在雙底物抑制現(xiàn)象，反應(yīng)動力學(xué)遵循雙底物抑制的乒乓機制。與對照相比，乙烯使酶溶液的粘度、比旋光度、熒光偏振度明顯降低：旋光方向改變；熒光發(fā)射強度、二階導(dǎo)數(shù)譜的振幅顯著增強，且峰位改變。DSC分析顯示：加入乙烯的脂肪酶不可逆吸熱峰值溫度和熱焓變均高于對照。 這些結(jié)果表明乙烯對脂肪酶的水解活力、酯化活力以及酶的構(gòu)象有

10、明顯的影響，證實了乙烯可以直接影響酶的微環(huán)境和構(gòu)象。作用機理可能是乙烯通過改變酶的微環(huán)境以及嵌入酶分子內(nèi)部改變酶的構(gòu)象而引起脂肪酶水解活力和酯化活力的變化。同時也證實了有機氣態(tài)小分子在酯類化合物的生物合成中有一定的影響，拓寬了生物合成的研究領(lǐng)域，具有非常重要的科學(xué)價值。 光解動力學(xué)研究結(jié)果表明：納米TiO2濃度、pH值、H2O2濃度和有機溶劑對雙季戊四醇庚酸六酯、三甲醇丙烷庚酸三酯和鄰苯二甲酸異辛酯的光解動力學(xué)均遵循一級反應(yīng)動力

11、學(xué)規(guī)律。高濃度的納米TiO2對雙季戊四醇庚酸六酯、三甲醇丙烷庚酸三酯和鄰苯二甲酸異辛酯光解動力速率均有一定的抑制作用。雙季戊四醇庚酸六酯、三甲醇丙烷庚酸三酯和鄰苯二甲酸異辛酯分別在納米TiO2濃度為1．49 g·L-1、2．98 g．L-1和1．49 g·L-1時，其光降解速率常數(shù)最大，半衰期最短。對照相比，其半衰期分別縮短了的3倍、30倍和4倍。雙季戊四醇庚酸六酯在酸性條件下，速率常數(shù)大。三甲醇丙烷庚酸三酯和鄰苯二甲酸異辛酯在堿性條件

12、下，光降解速率常數(shù)較大。H2O2對三甲醇丙烷庚酸三酯和鄰苯二甲酸異辛酯的光解動力學(xué)有雙重效應(yīng)。在H2O2濃度為0．65 mol·L-1時，對三甲醇丙烷庚酸三酯和鄰苯二甲酸異辛酯有強的光敏化，而隨著濃度升高，光敏化作用減弱。高濃度H2O2有明顯的光淬滅作用。對于雙季戊四醇庚酸六酯在試驗濃度范圍內(nèi)（0～2．61 mol·L-1），隨著H2O2濃度升高光敏化作用增強。三甲醇丙烷庚酸三酯和鄰苯二甲酸異辛酯在丙酮溶劑中的光降解速率常數(shù)最大，半衰期

13、最短。 通過雙季戊四醇庚酸六酯、三甲醇丙烷庚酸三酯和鄰苯二甲酸異辛酯光解產(chǎn)物的紫外吸收光譜和紅外光譜初步分析：加入納米TiO2和未加入納米TiO2兩組的光解機理不同，但光解產(chǎn)物中均有氫化過氧化羥基和小分子的過氧物中間體。對于雙季戊四醇庚酸六酯和三甲醇丙烷庚酸三酯，未加入納米TiO2一組的光解機理可能是：酯基先斷鍵，生成醇和羧酸以及少量的含過氧化物的中間體，然后進一步氧化生成含較多過氧鍵的中間體，最后斷鍵生成小分子的醇和醚類化合物

14、。而加入納米TiO2一組的光降解機理可能是：在納米TiO2催化下，光解反應(yīng)物先氧化生成過氧化合物，然后再斷過氧鍵和酯鍵，生成小分子的過氧化合物和小分子的醇以便進一步降解。對于鄰苯二甲酸異辛酯在未加入納米TiO2和加入納米TiO2兩種情況下的降解機理剛好與雙季戊四醇庚酸六酯和三甲醇丙烷庚酸三酯相反。 通過季戊四醇戊酸四酯光解產(chǎn)物的紫外吸收光譜和紅外光譜，可以初步看出季戊四醇戊酸四酯沒有光催化劑的作用下光解可能途徑：在光解反應(yīng)先氧化

15、生成過氧化合物，然后再斷過氧鍵和酯鍵，生成小分子的過氧化合物以便進一步降解。 三甲醇丙烷庚酸三酯對鈣質(zhì)紫泥土的微生物數(shù)量和微生物生物氮量的影響研究結(jié)果表明：三甲醇丙烷庚酸三酯對土壤中微生物數(shù)量有顯著的影響。不同的處理時間、不同的三甲醇丙烷庚酸三酯濃度對土壤細菌、真菌和放線菌的影響差異大。與對照相比，細菌在前15天，各濃度是隨時間增加細菌數(shù)量呈現(xiàn)出不同程度的上升趨勢。細菌數(shù)量隨時間的延長，濃度為10．0mg．kg-1的土樣，則出現(xiàn)

16、激活-抑制-激活交替性的變化規(guī)律。濃度為100 mg．kg-1的土樣有一定的抑制作用。濃度為502．0 mg．kg-1的土樣，表現(xiàn)出激活作用。處理15天～30天，除了502．0 mg．kg-1濃度繼續(xù)出現(xiàn)激活、呈上升趨勢以外，其余濃度細菌數(shù)量均有不同程度的下降。真菌在28天以前，三甲醇丙烷庚酸三酯各濃度對真菌均起抑制作用。特別是前5天，隨濃度的增高抑制作用越強。5～30天，隨著時間的延長，三甲醇丙烷庚酸三酯各濃度的土壤真菌數(shù)量上升速度快

17、。28天～30天，0．0 mg．kg-1和502．0 mg．kg-1濃度的土壤真菌數(shù)量高于對照，有激活作用。與對照相比，在15天以前，10．0 mg．kg-1濃度的土樣隨著時間的增加放線菌數(shù)量逐漸增加，先抑制后激活，最高激活率為33．7％。100．0 mg．kg-1濃度的土樣則是激活、抑制、再激活的變化。在第1天的激活率最高；第5天的抑制率最大。502．0 mg．kg-1濃度的土樣是先抑制后激活，放線菌數(shù)量出現(xiàn)先下降后升高的趨勢。15～