分子組裝無機—聚胺材料分離稀土金屬離子.pdf

1、“中東有石油，中國有稀土”。我國稀土資源豐富，現(xiàn)已成為世界稀土產(chǎn)品的生產(chǎn)大國。稀土是高技術(shù)領域中的重要材料，在高科技光電磁材料中，稀土已成為各國競相關(guān)注的21世紀重要的基礎材料。單一、高純稀土是稀土材料的研究及其開發(fā)應用的基礎。由于稀土元素之間的物理和化學性質(zhì)十分相似，分離系數(shù)很小，稀土礦物共生，稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質(zhì)元素較多。因此，在分離稀土元素的工藝流程中，不但要考慮這十幾個化學性質(zhì)極其相近的稀土元素之間的

2、分離，而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質(zhì)元素之間的分離。從稀土礦物中制備分離出高純、單一的稀土是最具有挑戰(zhàn)性的研究課題。目前工業(yè)化稀土分離方法主要采用液--液萃取法和固--液萃取法。液--液萃取法具有分離速度快、處理量大等優(yōu)點，但因受目前分離方法的二出口或三出口的限制，每通過一次分離，最多只能獲得出口數(shù)目的純稀土，因此，為獲得全部純稀土，需要反復將中間富集物再進萃取槽分離，同時部分有機溶劑殘留在水相中，引起污染；而且在技術(shù)和經(jīng)濟上限制了

3、對低濃度稀土溶液處理。固一液萃取法包括離子交換法和萃取樹脂色層法，因為生產(chǎn)周期長，離子交換法不適合工業(yè)生產(chǎn)。萃取樹脂把含有萃取劑的載體作為固定相代替離子交換樹脂，稀土隨流動相在填充床內(nèi)流動時經(jīng)過多次的萃取、反萃取和交換等過程，流出液經(jīng)分部收集，可達到同時獲得多個純稀土的目的。萃取劑的高選擇性與樹脂填充床的高效性相結(jié)合，是萃取樹脂應用于分離的突出特點。它克服了溶劑萃取時采用大量有機溶劑帶來的污染，以及易乳化和分相困難的缺點，有可能高效地把

4、離子交換法和液一液萃取法難以分離的組分實行有效的分離。萃取樹脂色層法，對稀土元素分離的處理量、分離速度、分離效率影響最大的是萃取樹脂。制備分離速度快、分離效率高的萃取樹脂，是制備高純、單一稀土的關(guān)鍵。目前用于稀土分離的萃取樹脂主要是聚苯乙烯--二乙烯苯共聚物荷載烷基磷酸酯萃取劑，盡管有較高選擇性，但是萃取樹脂合成方法復雜，價格高，樹脂比表面積小；在樹脂制備過程中，萃取劑有可能被引入樹脂顆粒的閉孔中，導致吸附在閉孔中的稀土離子難脫附，水在

5、非極性苯乙烯--二乙烯苯共聚物表面難濕潤，吸附和脫附速率?。灰粋€烷基磷酸酯萃取劑分子只提供幾個配位原子，樹脂交換容量小；樹脂較低的機械強度，萃取劑隨流動相流失，樹脂在填充床內(nèi)膨脹，背壓高，容易降解，限制聚苯乙烯--二乙烯苯螯合樹脂在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中應用。由于無機材料是由無機元素組成的，其結(jié)構(gòu)的改性和修飾難度很大，難以根據(jù)實際需要來控制其大小、形狀以及物理化學特性。而有機化合物則具有優(yōu)良的分子剪裁與修飾的功能，但它們卻在堅固性與穩(wěn)定性等方

6、面具有明顯的缺點。如何將無機和有機化合物兩者互補的性能結(jié)合起來，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)可塑、穩(wěn)定、堅固的新型雜化材料已成為無機化學與材料科學領域中的重要研究課題。近幾年來運用分子設計和分子工程思想進行無機功能材料的復合、組裝、雜化以及加強功能性物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能已成為無機功能材料研究熱點；其中以功能為目標進行無機--有機雜化材料的精心設計和調(diào)控已成為這一領域中的挑戰(zhàn)性課題。 本論文運用分子設計進行組裝的無機--聚胺材料，用于稀土金屬離子吸附分離；

7、吸附稀土金屬離子后的無機--聚胺材料，可以用淋洗液將無機-聚胺材料吸附的稀土金屬離子洗脫下來，無機-聚胺材料重新活化再生，可多次循環(huán)使用，不產(chǎn)生二次污染物。分子組裝的無機-聚胺材料，賦予特效選擇稀土金屬離子的篩效應與鍵合能力，可極大地提高對水溶液中稀土金屬離子的負載容量和分離效果。該無機-聚胺材料新型萃取樹脂研制開發(fā)，促進國內(nèi)稀土總回收率提高，不可再生稀土資源的有效利用，稀土資源的可持續(xù)發(fā)展具有一定的意義。 本文利用表面活性劑誘

8、導合成法和離子印跡技術(shù)，通過正硅酸乙酯和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷酸性催化水解和縮聚反應，將氨基嫁接到介孔材料的孔壁上，制備出一類有序無機-聚胺雜化材料；利用錨定劑乙烯基三氯硅烷(Cl<,3>SiCHCH<,2>)，在膨潤土表面，接枝低分子量殼聚糖，制備出第二類殼聚糖聚胺-膨潤土材料。利用FT-IR、TG-DTA、XRD、MIP等技術(shù)，表征了上述二類雜化材料的組成和孔結(jié)構(gòu)，主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下： 1、利用CTA

9、B誘導合成法和稀土離子印跡技術(shù)，通過TEOS和AAPS酸性催化水解和縮聚反應，通過共價鍵結(jié)合，使帶有氨基的硅烷將氨基嫁接到介孔材料內(nèi)表面孔壁上，制備出一類新穎的稀土離子印跡無機--聚胺介孔雜化材料；首次應用此類新穎介孔雜化材料分離稀土。通過正交試驗設計，確定了La<'3+>印跡無機-聚胺介孔雜化材料的制備最佳工藝條件為TEOS：AAPS：CTAB：H<,2>O La(NO<,3>)<,3>摩爾配比是1.0.2，5：0.15：230：0.

10、1，反應溶液pH值是2，反應初期水解反應溫度60℃。在此工藝條件制備的La<'3+>印跡無機一聚胺介孔雜化材料，平均粒度是11.19μm，比表面積為513.4 m<'2>/g、平均孔徑4.62 nm；在1.0×10<'-3> mol/L La<'3+>溶液測定La<'3+>吸附量為176 mmol/g。 2、首次利用稀土離子印跡技術(shù)，以及錨定劑乙烯基三氯硅烷，通過MA和AM自由基共聚反應，將殼聚糖接枝到無機膨潤土表面，組裝殼聚

11、糖聚丙酰胺--膨潤土材料，經(jīng)過Hofmann"降解反應制備出殼聚糖聚胺--膨潤土材料，應用此類新穎雜化材料分離稀土。確定組裝La<'3+>印跡殼聚糖聚胺--膨潤土材料合理工藝條件：乙烯基硅烷化膨潤土lg,殼聚糖0.5 g， MA 0.4 g，AM 1.6 g，LaCI<,3> lg，水3 g，K<,2>S<,2>O<,8> 0.02g;反應溫度70℃，反應時間4 h；Hofmann降解反應：NaOH 6 g，；5％NaOCI 8.1 g

12、反應溫度-10℃，反應時間6 h。La<'3+>印跡殼聚糖聚胺--膨潤土材料的粒度分布不均勻，平均粒度是66.77 μm，比表面積為83.52 m<'2>/g、平均孔徑4.53：nm；在1.0×10<'-3>mol/L La<'3+>溶液測定La<'3+>吸附量為11.6 mmol/g；接枝到膨潤土表面的殼聚糖、聚胺和甲基丙烯酸等有機物達到、34％。 3、采用循環(huán)伏安法，掃描電位在-0.80～0.00 V范圍內(nèi)(vs.SCE)

13、，分別研究了La<'3+>、Ce<'3+>、Y<'3+>三種稀土離子與三溴偶氮胂在殼聚糖修飾碳糊電極上，形成的絡合吸附波，一對靈敏的氧化還原峰，利用峰電位不同，對稀土離子定性電化學識別，利用峰電流的大小，對稀土離子定量電化學識別。并分別測定了這三種稀土離子的線性范圍和方法檢出限，并計算出相應的回歸線性關(guān)系式。獲得稀土離子測試的最佳pH值范圍1.5～3.0。常見堿金屬和堿土金屬離子不干擾測定；該方法簡便、有效用于稀土離子的電化學識別。

14、 4、采用稀土離子電化學識別，尋找到一種快速、簡單方法，來量化評價離子印跡聚合物對稀土離子的化學識別。根據(jù)固相萃取過程中的分離因數(shù)，定義了識別率(the recognition ratio)R=K<,impr int edn>/K<,nonimpr int ed>；在同一電解池中，被測稀土金屬離子濃度恒定時，利用稀土金屬離子的電化學識別，印跡雜化材料和空白雜化材料修飾碳糊電極分別作為工作電極，循環(huán)伏安圖中的峰電流，可以計算出印跡雜