分子組裝無機(jī)—聚胺材料分離稀土金屬離子.pdf

1、“中東有石油，中國有稀土”。我國稀土資源豐富，現(xiàn)已成為世界稀土產(chǎn)品的生產(chǎn)大國。稀土是高技術(shù)領(lǐng)域中的重要材料，在高科技光電磁材料中，稀土已成為各國競(jìng)相關(guān)注的21世紀(jì)重要的基礎(chǔ)材料。單一、高純稀土是稀土材料的研究及其開發(fā)應(yīng)用的基礎(chǔ)。由于稀土元素之間的物理和化學(xué)性質(zhì)十分相似，分離系數(shù)很小，稀土礦物共生，稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質(zhì)元素較多。因此，在分離稀土元素的工藝流程中，不但要考慮這十幾個(gè)化學(xué)性質(zhì)極其相近的稀土元素之間的

2、分離，而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質(zhì)元素之間的分離。從稀土礦物中制備分離出高純、單一的稀土是最具有挑戰(zhàn)性的研究課題。目前工業(yè)化稀土分離方法主要采用液--液萃取法和固--液萃取法。液--液萃取法具有分離速度快、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，但因受目前分離方法的二出口或三出口的限制，每通過一次分離，最多只能獲得出口數(shù)目的純稀土，因此，為獲得全部純稀土，需要反復(fù)將中間富集物再進(jìn)萃取槽分離，同時(shí)部分有機(jī)溶劑殘留在水相中，引起污染；而且在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上限制了

3、對(duì)低濃度稀土溶液處理。固一液萃取法包括離子交換法和萃取樹脂色層法，因?yàn)樯a(chǎn)周期長，離子交換法不適合工業(yè)生產(chǎn)。萃取樹脂把含有萃取劑的載體作為固定相代替離子交換樹脂，稀土隨流動(dòng)相在填充床內(nèi)流動(dòng)時(shí)經(jīng)過多次的萃取、反萃取和交換等過程，流出液經(jīng)分部收集，可達(dá)到同時(shí)獲得多個(gè)純稀土的目的。萃取劑的高選擇性與樹脂填充床的高效性相結(jié)合，是萃取樹脂應(yīng)用于分離的突出特點(diǎn)。它克服了溶劑萃取時(shí)采用大量有機(jī)溶劑帶來的污染，以及易乳化和分相困難的缺點(diǎn)，有可能高效地把

4、離子交換法和液一液萃取法難以分離的組分實(shí)行有效的分離。萃取樹脂色層法，對(duì)稀土元素分離的處理量、分離速度、分離效率影響最大的是萃取樹脂。制備分離速度快、分離效率高的萃取樹脂，是制備高純、單一稀土的關(guān)鍵。目前用于稀土分離的萃取樹脂主要是聚苯乙烯--二乙烯苯共聚物荷載烷基磷酸酯萃取劑，盡管有較高選擇性，但是萃取樹脂合成方法復(fù)雜，價(jià)格高，樹脂比表面積小；在樹脂制備過程中，萃取劑有可能被引入樹脂顆粒的閉孔中，導(dǎo)致吸附在閉孔中的稀土離子難脫附，水在

5、非極性苯乙烯--二乙烯苯共聚物表面難濕潤，吸附和脫附速率?。灰粋€(gè)烷基磷酸酯萃取劑分子只提供幾個(gè)配位原子，樹脂交換容量??；樹脂較低的機(jī)械強(qiáng)度，萃取劑隨流動(dòng)相流失，樹脂在填充床內(nèi)膨脹，背壓高，容易降解，限制聚苯乙烯--二乙烯苯螯合樹脂在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。由于無機(jī)材料是由無機(jī)元素組成的，其結(jié)構(gòu)的改性和修飾難度很大，難以根據(jù)實(shí)際需要來控制其大小、形狀以及物理化學(xué)特性。而有機(jī)化合物則具有優(yōu)良的分子剪裁與修飾的功能，但它們卻在堅(jiān)固性與穩(wěn)定性等方

6、面具有明顯的缺點(diǎn)。如何將無機(jī)和有機(jī)化合物兩者互補(bǔ)的性能結(jié)合起來，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)可塑、穩(wěn)定、堅(jiān)固的新型雜化材料已成為無機(jī)化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域中的重要研究課題。近幾年來運(yùn)用分子設(shè)計(jì)和分子工程思想進(jìn)行無機(jī)功能材料的復(fù)合、組裝、雜化以及加強(qiáng)功能性物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能已成為無機(jī)功能材料研究熱點(diǎn)；其中以功能為目標(biāo)進(jìn)行無機(jī)--有機(jī)雜化材料的精心設(shè)計(jì)和調(diào)控已成為這一領(lǐng)域中的挑戰(zhàn)性課題。 本論文運(yùn)用分子設(shè)計(jì)進(jìn)行組裝的無機(jī)--聚胺材料，用于稀土金屬離子吸附分離；

7、吸附稀土金屬離子后的無機(jī)--聚胺材料，可以用淋洗液將無機(jī)-聚胺材料吸附的稀土金屬離子洗脫下來，無機(jī)-聚胺材料重新活化再生，可多次循環(huán)使用，不產(chǎn)生二次污染物。分子組裝的無機(jī)-聚胺材料，賦予特效選擇稀土金屬離子的篩效應(yīng)與鍵合能力，可極大地提高對(duì)水溶液中稀土金屬離子的負(fù)載容量和分離效果。該無機(jī)-聚胺材料新型萃取樹脂研制開發(fā)，促進(jìn)國內(nèi)稀土總回收率提高，不可再生稀土資源的有效利用，稀土資源的可持續(xù)發(fā)展具有一定的意義。 本文利用表面活性劑誘

8、導(dǎo)合成法和離子印跡技術(shù)，通過正硅酸乙酯和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷酸性催化水解和縮聚反應(yīng)，將氨基嫁接到介孔材料的孔壁上，制備出一類有序無機(jī)-聚胺雜化材料；利用錨定劑乙烯基三氯硅烷(Cl<,3>SiCHCH<,2>)，在膨潤土表面，接枝低分子量殼聚糖，制備出第二類殼聚糖聚胺-膨潤土材料。利用FT-IR、TG-DTA、XRD、MIP等技術(shù)，表征了上述二類雜化材料的組成和孔結(jié)構(gòu)，主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下： 1、利用CTA

9、B誘導(dǎo)合成法和稀土離子印跡技術(shù)，通過TEOS和AAPS酸性催化水解和縮聚反應(yīng)，通過共價(jià)鍵結(jié)合，使帶有氨基的硅烷將氨基嫁接到介孔材料內(nèi)表面孔壁上，制備出一類新穎的稀土離子印跡無機(jī)--聚胺介孔雜化材料；首次應(yīng)用此類新穎介孔雜化材料分離稀土。通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定了La<'3+>印跡無機(jī)-聚胺介孔雜化材料的制備最佳工藝條件為TEOS：AAPS：CTAB：H<,2>O La(NO<,3>)<,3>摩爾配比是1.0.2，5：0.15：230：0.

10、1，反應(yīng)溶液pH值是2，反應(yīng)初期水解反應(yīng)溫度60℃。在此工藝條件制備的La<'3+>印跡無機(jī)一聚胺介孔雜化材料，平均粒度是11.19μm，比表面積為513.4 m<'2>/g、平均孔徑4.62 nm；在1.0×10<'-3> mol/L La<'3+>溶液測(cè)定La<'3+>吸附量為176 mmol/g。 2、首次利用稀土離子印跡技術(shù)，以及錨定劑乙烯基三氯硅烷，通過MA和AM自由基共聚反應(yīng)，將殼聚糖接枝到無機(jī)膨潤土表面，組裝殼聚

11、糖聚丙酰胺--膨潤土材料，經(jīng)過Hofmann"降解反應(yīng)制備出殼聚糖聚胺--膨潤土材料，應(yīng)用此類新穎雜化材料分離稀土。確定組裝La<'3+>印跡殼聚糖聚胺--膨潤土材料合理工藝條件：乙烯基硅烷化膨潤土lg,殼聚糖0.5 g， MA 0.4 g，AM 1.6 g，LaCI<,3> lg，水3 g，K<,2>S<,2>O<,8> 0.02g;反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間4 h；Hofmann降解反應(yīng)：NaOH 6 g，；5％NaOCI 8.1 g

12、反應(yīng)溫度-10℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。La<'3+>印跡殼聚糖聚胺--膨潤土材料的粒度分布不均勻，平均粒度是66.77 μm，比表面積為83.52 m<'2>/g、平均孔徑4.53：nm；在1.0×10<'-3>mol/L La<'3+>溶液測(cè)定La<'3+>吸附量為11.6 mmol/g；接枝到膨潤土表面的殼聚糖、聚胺和甲基丙烯酸等有機(jī)物達(dá)到、34％。 3、采用循環(huán)伏安法，掃描電位在-0.80～0.00 V范圍內(nèi)(vs.SCE)

13、，分別研究了La<'3+>、Ce<'3+>、Y<'3+>三種稀土離子與三溴偶氮胂在殼聚糖修飾碳糊電極上，形成的絡(luò)合吸附波，一對(duì)靈敏的氧化還原峰，利用峰電位不同，對(duì)稀土離子定性電化學(xué)識(shí)別，利用峰電流的大小，對(duì)稀土離子定量電化學(xué)識(shí)別。并分別測(cè)定了這三種稀土離子的線性范圍和方法檢出限，并計(jì)算出相應(yīng)的回歸線性關(guān)系式。獲得稀土離子測(cè)試的最佳pH值范圍1.5～3.0。常見堿金屬和堿土金屬離子不干擾測(cè)定；該方法簡(jiǎn)便、有效用于稀土離子的電化學(xué)識(shí)別。

14、 4、采用稀土離子電化學(xué)識(shí)別，尋找到一種快速、簡(jiǎn)單方法，來量化評(píng)價(jià)離子印跡聚合物對(duì)稀土離子的化學(xué)識(shí)別。根據(jù)固相萃取過程中的分離因數(shù)，定義了識(shí)別率(the recognition ratio)R=K<,impr int edn>/K<,nonimpr int ed>；在同一電解池中，被測(cè)稀土金屬離子濃度恒定時(shí)，利用稀土金屬離子的電化學(xué)識(shí)別，印跡雜化材料和空白雜化材料修飾碳糊電極分別作為工作電極，循環(huán)伏安圖中的峰電流，可以計(jì)算出印跡雜