改性TiO-,2-光催化劑的制備及對萘系化合物的光降解研究.pdf

1、萘系染料中間體產(chǎn)品包括萘胺類、萘酚類、萘磺酸類、羥基萘磺酸類等，其生產(chǎn)廢水往往成分復(fù)雜、濃度高、毒性大、色澤深、難以生物降解，酸堿性強，是國內(nèi)外環(huán)保界公認的治理難題。研究開發(fā)此類難降解有機污染物經(jīng)濟實用的處理技術(shù)對我國的萘系有機中間體生產(chǎn)有著重要的意義。近年來，利用納米TiO2半導(dǎo)體粉末作為光催化劑催化降解有機物的研究已成為熱點。對TiO2光催化劑的研究主要集中在兩個方面，一是提高催化劑的催化活性尤其是提高催化劑在可見光下的光催化活性；

2、另一方面是研究制備具有大比表面積的負載型光催化劑，解決實際操作過程中的分離和可能產(chǎn)生的二次污染問題。 本文以1-萘酚-5-磺酸（又稱L-酸）為目標物，利用溶膠-凝膠法制備了S摻雜和Mo摻雜的S/TiO2、Mo/TiO2催化劑，探討了L-酸在紫外和可見光及S/TiO2作用下的降解機理和降解歷程；以粒狀活性炭為載體，制備活性炭負載的TiO2和Mo/TiO2催化劑，研究了負載型催化劑對幾種萘化合物的降解效果。主要的研究結(jié)果如下：

3、 （1）采用溶膠-凝膠法制備了Mo/TiO2光催化劑。研究表明：焙燒溫度和Mo的摻雜量影響催化劑的光吸收范圍、強度以及催化劑中銳鈦礦相的含量。實驗結(jié)果得出：Mo6+摻雜量在4.5％時，焙燒溫度為500℃，樣品的吸收帶邊可達460nm，銳鈦礦相的含量最高，催化劑的粒徑為20nm左右。由于Mo6+與Ti4+的半徑相近，Mo6+進入TiO2晶格內(nèi)部后替代Ti4+發(fā)生缺陷和電荷不平衡，產(chǎn)生雜質(zhì)能級，使催化劑的能級變窄，同時避免了電子與空穴的快

4、速復(fù)合，從而擴展了吸收光波長的范圍，提高了其光催化活性。比較不同光源下Mo/TiO2和純TiO2催化劑對10 mg·L-1L-酸的去除率可知，Mo/TiO2催化劑的紫外光活性和可見光活性均高于未摻雜的TiO2。 （2）采用溶膠-凝膠和浸漬法制備的Mo-TiO2/AC負載催化劑。Mo摻雜量為4.5％的Mo-TiO2/AC經(jīng)過400℃焙燒，活性炭載體上的TiO2為銳鈦礦相，粒徑約為17.8nm，TiO2的負載量為11.69％，BET

5、比表面積為862.7㎡·g-1。在TiO2和活性炭的協(xié)同作用下，負載催化劑對亞甲藍的吸附量比載體和純TiO2分別增加了11.3％和39.0％。增加負載次數(shù)，可以提高活性炭上TiO2的負載量，但同時使催化劑的比表面積下降，光催化活性下降。Mo-TiO2/AC負載催化劑對L-酸有較好的可見光活性，在420nm可見光照射下，溶液總有機碳的去除率與有機物的去除率趨勢相同。L-酸溶液在可見光下的光催化降解反應(yīng)基本符合一級動力學規(guī)律，L酸的濃度在3

6、9.0～135.2mg·L-1范圍內(nèi)，線性擬合的相關(guān)系數(shù)為0.9906～0.9969。催化劑反復(fù)使用4次，催化活性基本不變。 （3）以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，硫脲為硫源，采用溶膠-凝膠法制備S/TiO2催化劑，其最佳的制備條件為：硫的加入量為18％，催化劑的煅燒溫度為500℃。所制備的S/TiO2催化劑為銳鈦礦型，其平均粒徑為9.7 nm，催化劑中S含量約為1.2％。在S/TiO2催化劑的晶格內(nèi)，S取代O，形成Ti-S鍵，而在催化劑的

7、表面，S是S6+和S4+形式形成SO42-和SO32-基團螯合在TiO2表面。且大部分硫在表層。S/TiO2的等電點為4.75。由于S的摻入，S3p態(tài)與TiO2價帶的交叉使價帶寬度增加，S/TiO2的帶隙能降低到2.76eV，使S/TiO2催化劑有較好的可見光活性。ESR測試發(fā)現(xiàn)S/TiO2在可見光下主要產(chǎn)生·O2-和OOH自由基，而紫外光下產(chǎn)生·OH、·02-和OOH的自由基。 S/TiO2催化劑既有較好的可見光催化活性，又

8、保持較高的紫外光活性。在250W的紫外燈照射下，對20 mg·L-1的L-酸溶液反應(yīng)5h，S/TiO2和純TiO2的去除率分別為92.6％和89.7％；同樣的條件在18W的三基色熒光燈照射下反應(yīng)5h，兩催化劑的去除率分別為72.4％和17.8％；S/TiO2催化劑在420nm以上可見區(qū)對L-酸的光催化活性大于Mo/TiO2。 （4）以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，以粒狀活性炭為載體，采用溶膠-凝膠和浸漬燒結(jié)法負載型催化劑，加入1.0g聚乙二

9、醇2000，且焙燒溫度為450℃制備的TiO2/AC光催化劑中TiO2含量為13.99％，TiO2粒子的平均粒徑為12.9 nm，催化劑的BET面積為997.0㎡·g-1。由于TiO2和活性炭的協(xié)同作用，使負載型催化劑對有機物的吸附能力增強，進而增強了催化劑的光催化活性。實驗結(jié)果表明：與載體活性炭相比，負載后的催化劑粒子對亞甲藍的吸附值提高了22.5％。催化劑反復(fù)使用6次時，催化劑的活性變化不大。在紫外光下TiO2/AC光催化劑對2-萘

10、酚、1-萘胺和L-酸有較好的去除效果。溶液為中性時有利于2-萘酚和1-萘胺的降解，而溶液在酸性條件下有利于L-酸的降解。三種化合物的降解反應(yīng)基本符合擬一級動力學規(guī)律，可用Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型來描述它們在TiO2/AC上的光降解過程。三種萘化合物在催化劑和紫外光作用下發(fā)生分解，被降解的有機物能夠最終分解為CO2等無機物。 （5）利用UV-vis、HPLC、FTIR、HPLC/MS、MS、1HNMR