錫基復(fù)合介孔材料的制備、表征及催化性能研究.pdf

1、含錫基的催化劑在酯化、環(huán)化、加成和酯交換等反應(yīng)中體現(xiàn)了顯著的催化活性。本論文從反應(yīng)和催化劑兩方面著手，首次采用水熱合成法制備出SnMCM-48介孔分子篩，進(jìn)行了材料表征，并考察了其在苯酚羥基化中的催化性能。然后重點(diǎn)研究了將有機(jī)錫硅烷[(MeO)<,2>ClSi(CH<,2>)<,3>SNCl<,3>]通過(guò)后處理嫁接法和直接水熱合成法引入到介孔分子篩(SBA-15、MCM-41、MCM-48)中制備出的催化劑的結(jié)構(gòu)性能，并在CO<,2>和

2、甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)這一綠色化學(xué)反應(yīng)中考察了其催化性能。旨在豐富有機(jī)錫催化劑，將有機(jī)錫引入到介孔分子篩上制備出的非均相催化劑既克服了均相催化劑難分離的缺陷又改性了介孔分子篩的各項(xiàng)性能。具體包括以下內(nèi)容： (1)采用水熱合成法制備出含錫的介孔分子篩MCM-48，通過(guò)XRD和氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)，表明SnMCM-48具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積。FTIR和UV-vis證明錫進(jìn)入了分子篩骨架中，并且隨著錫含量的增加部分錫出現(xiàn)在孔道中

3、。在苯酚羥基化反應(yīng)中體現(xiàn)了良好的催化活性。 (2)將有機(jī)錫硅烷[(MeO)<,2>ClSi(CH<,2>)<,3>SnCl<,3>]嫁接到SBA-15孔道表面上，用甲醇和三乙胺處理后得到了介孔復(fù)合分子篩。通過(guò)XRD、氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)和TEM對(duì)材料進(jìn)行表征，表明嫁接后的樣品結(jié)構(gòu)規(guī)整；通過(guò)FTIR、<'29>Si MAS NMR、<'13>C MAS NMR表征證實(shí)有機(jī)錫成功嫁接到SBA-15孔道表面上，且最高嫁接量達(dá)1.05mmol/

4、g。在CO<,2>和甲醇合成DMC反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，在18MPa、200℃的條件下，DMC的摩爾轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)達(dá)到3.57，甲醇的轉(zhuǎn)化率為0.89％(與理論計(jì)算值基本吻合)。催化劑的催化性能與反應(yīng)條件相關(guān)，隨著催化劑中錫含量的減少，DMC的TON增大。重復(fù)使用催化劑實(shí)驗(yàn)表明其催化性能穩(wěn)定。 (3)以[(MeO)<,2>ClSi(CH<,2>)<,3>SNCl<,3>]和正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，P123(EO<

5、,20>PO<,70>EO<,20>)為模板劑，采用水熱合成法制備出含有機(jī)錫的SBA-15介孔分子篩。XRD顯示隨著有機(jī)錫含量的增加，分子篩有序度降低。TEM、氮?dú)馕狡胶獾葴鼐€揭示樣品的孔結(jié)構(gòu)很規(guī)整。FTIR、<'29>Si MASNMR、<'13>C MAS NMR證實(shí)有機(jī)錫橋聯(lián)在孔墻上，而EDS反映出有機(jī)錫分布較均勻。在CO<,2>和甲醇合成DMC反應(yīng)中，DMC的TON隨著錫含量的減少而增大，當(dāng)錫含量為0.09mmol/g時(shí)，TO

6、N達(dá)18.3。 (4)采用焙燒法、溶劑抽提法、H<,2>O<,2>氧化法脫除了MCM-41的模板劑，考察了模板劑的脫除方法對(duì)MCM-41結(jié)構(gòu)的影響。三種方法使MCM-41的有序度和比表面積均增高，焙燒法使表面硅羥基發(fā)生縮合而減少，與其相比較，溶劑抽提法和H<,2>O<,2>氧化法保留了更多的表面硅羥基。以三種方法脫除模板劑后的MCM-41為載體，制備出有機(jī)錫官能化的介孔分子篩。抽提法脫模板劑后制備的有機(jī)錫官能化MCM-41得到

7、了較高的錫含量(0.48mmol/g)。在CO<,2>和甲醇合成DMC反應(yīng)中，H<,2>O<,2>氧化法脫模板劑后制備的有機(jī)錫官能化MCM-41表現(xiàn)出較高的催化活性，DMC的TON達(dá)到4.52。 (5)用相同的嫁接后處理方法制備出含有機(jī)錫的MCM-48。相同條件下采用不同載體(SBA-15、MCM-41、MCM-48)制備的催化劑的嫁接量不同，MCM-48上的嫁接量較低，僅為0.33mmol/g，嫁接量較高的為SBA-15(1.