環(huán)烯烴共聚物的制備過程研究.pdf

1、環(huán)烯烴共聚物(COC)，具有很高的透明度，低雙折射率，優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性、熔體流動性、尺寸穩(wěn)定性，極低的電介常數(shù)及良好的隔濕性等，廣泛地應(yīng)用于光電/光學(xué)、電子零件、生物/醫(yī)藥等領(lǐng)域。 本文用茂金屬催化的加成聚合過程實現(xiàn)了環(huán)烯烴單體降冰片烯(NB)與乙烯的共聚合。首先分別對C2v、Cs、C2對稱的茂金屬催化劑Cp2ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2Et2OLiCl、rac-[Et(Ind)2]ZrCl2的催化

2、效果進行了評價。催化劑rac-[Et(Ind)2]ZrCl2催化NB與乙烯共聚時活性最高，將環(huán)烯烴引入共聚物的能力[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2Et2OLiCl催化劑為佳，而催化劑Cp2ZrCl2無論在活性還是NB的插入率方面均不理想。 基于上述分析，著重探討了rac-[Et(Ind)2]ZrCl2催化NB與乙烯的共聚合過程。研究表明，單體摩爾比NB/乙烯在10～30之間都有較高的聚合活性，且COC中NB含量可達50％

3、以上，玻璃化溫度在120℃以上。其它聚合條件分別為：溫度=60℃，催化劑濃度=6×10-5mol/L較佳，綜合考慮活性與MAO用量，Al/Zr=1000～2000較佳。 同時，由于茂金屬rac-Et(Ind)2ZrCl2催化NB與乙烯共聚合活性高，單體反應(yīng)速率快，溶液中乙烯是不飽和的，乙烯的質(zhì)量傳遞會對聚合過程產(chǎn)生極大的影響。改變乙烯的喂料速率，聚合活性變化顯著，可提高一倍以上，但COC中NB含量變化較小。改變聚合體系COC初始

4、濃度，也可以引起聚合活性的變化，分別考察了聚合體系COC初始濃度對單體的傳質(zhì)因素和聚合體系相平衡的影響，進而剖析對聚合過程所帶來的作用。通過分析認為，NB的傳質(zhì)對共聚合的影響是很小的，同時還忽略了聚合體系COC濃度對乙烯溶解度的影響。因此認為，乙烯擴散系數(shù)的變化決定了聚合過程的特征，對聚合活性和聚合體系粘度用Rpcoc,i=Rpcoc,0ηiα進行了關(guān)聯(lián)，得出α=-0.0910。 另外，還用GPC譜圖及[η]訂定了NB含量約為5