磺化聚芳醚質(zhì)子交換膜材料和非稀有金屬Fe基燃料電池催化劑關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)與合成.pdf

1、本報(bào)告合成了一系列含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的新型聚芳醚電池隔膜材料。通過不同的聚合方法合成不同主鏈骨架的含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚合物。本報(bào)告還研究了質(zhì)子交換膜燃料電池陰極氧氣還原反應(yīng)Fe基催化劑關(guān)鍵材料的制備。為提高催化劑碳載體表面的氮含量，設(shè)計(jì)合成了一系列的富含氮螯合基團(tuán)官能性分子，并制備了一系列的Fe基催化劑。為提高催化劑碳載體的比表面積，增加有效活性面積，探索研究了微孔碳材料的制備方法。另外還嘗試制備了藍(lán)色熒光聚芳醚材料。 從分子設(shè)計(jì)

2、出發(fā)，合成了新型AB型二氮雜萘酮單體(4-(4-hydroxyphenyl)-2-(pentafluorophenyl)phthalazin-1(2H)-one ) 和雙二氮雜萘酮單體(2,2’-(perfluorobiphenyl-4,4’-diyl)-bis(4-(4-hydroxyphenyl)-phthalazin-1(2H)-one))。通過優(yōu)化聚合反應(yīng)條件，利用AB型二氮雜萘酮單體自縮聚聚合工藝獲得了高分子量的含二氮雜萘酮結(jié)

3、構(gòu)的氟化聚芳醚，打破了AB型二氮雜萘酮單體自縮聚不能獲得高分子量的僵局。改進(jìn)了含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的氟化聚芳醚的制備工藝，在溫和的反應(yīng)條件下，利用AA型二氮雜萘酮單體、氟化雙二氮雜萘酮單體和十氟連苯共聚合，獲得了高分子量的含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的氟化聚芳醚。自縮聚工藝型含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的氟化聚芳醚的玻璃化溫度T<,g>為316℃，起始分解溫度T<,d,-5﹪>為491℃。共聚合工藝型含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的氟化聚芳醚的玻璃化溫度T<,g>為200℃，起

4、始分解溫度T<,d,-5﹪>高于467℃。這些含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的氟化聚合物溶解性好，可以由氯仿溶液澆鑄成膜，可以作為電池隔膜材料的母體材料。 利用N-C偶合反應(yīng)直接聚合獲得了一些列不同磺化度的磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚聚合物，所得聚合物的特性粘度為0.97-1.29 dL/g.由于特殊的設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)，由這些聚合物制備的膜材料具有優(yōu)異的熱和氧化穩(wěn)定性。對于磺化度為2的聚合物，其80℃時(shí)最高吸水率為46﹪，95℃ 100﹪相對濕度

5、時(shí)最好質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.77×10<'2>S/cm，最低質(zhì)子傳導(dǎo)表觀活化能為5.6 kJ/mol。有希望作為電池隔膜材料。 合成了四種富含氮螯合基團(tuán)官能性分子，它們分別為含活性氨基的含氮螯合基團(tuán)小分子化合物、含活性乙炔基的含氮螯合基團(tuán)小分子化合物、含二乙炔基結(jié)構(gòu)的胺封端的聚苯炔聚合物、以及無活性基團(tuán)的含氮螯合基團(tuán)的聚合物。利用二茂鐵、二茂鐵衍生物做鐵源，針對不同的含氮螯合基團(tuán)官能性分子采用不同的官能性化工藝，制備一系列的Fe基催化

6、劑，并利用RDE測試表征了催化劑的電化學(xué)活性。制備了三個(gè)系列六種新型含可裂解失重結(jié)構(gòu)單元的二乙炔基單體，利用這些單體與二乙炔基苯氧化偶聯(lián)得到了十二種二乙炔基苯共聚物。<'1>H-NMR和FTIR測試表明單體結(jié)構(gòu)符合設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，F(xiàn)TIR表明成孔劑單元成功地引入到二乙炔基苯共聚物骨架結(jié)構(gòu)。初步的：BET測試結(jié)構(gòu)表明與原始的Vulcan碳相比，含有微孔碳涂層的碳材料的比表面積大幅度提高。利用裂解工藝獲得的微孔孔徑大多小于22A。 合成了

7、新型雙酚單體3，8-二(4-羥基苯基)-1，2(萘二甲酰亞氨基)-4(N-3，5-二吡啶基-1，2，4-三唑)，從該單體出發(fā)與活化二鹵單體聚合得到了一系列含1，2，4-三唑垂直取代基的高玻璃化溫度均聚芳醚，其玻璃化溫度為245～315℃。利用雙酚A作為共聚合單體，在較短的聚合時(shí)間獲得了一系列高分子量的共聚物，這些共聚物的玻璃化溫度隨著新型雙酚單元含量的增加而提高。所有含有該新型雙酚單元聚合物的溶液在紫外輻射下呈現(xiàn)強(qiáng)的蘭色熒光，有望做為O