雙原子復合填充Skutterudite化合物的制備與熱電性能.pdf

1、Skutterudite化合物由于具有大的載流子遷移率、高的電導率和較大的Seebeck系數(shù)，而作為一種新型的熱電材料引起了人們極大的興趣，但該化合物的熱導率較高。如何在保持該化合物好的電傳輸特性的同時，大幅度降低其熱導率、提高其熱電性能是國內外關注的重要課題。通過單原子填充和雙原子復合填充來增強對聲子的散射、調整和優(yōu)化電熱輸運特性是提高其熱電性能的重要途徑。理論研究表明：幾種不同性質的原子復合填充時，填充原子對聲子的散射作用可能比相同

2、填充分數(shù)的單一原子所產生的散射作用更強，晶格熱導率可能會降低得更多；此外多種原子復合填充時，與單一原子相比，可以在更寬的范圍內調整和控制載流子的特性，從而可以在更寬的組成范圍內調整和優(yōu)化化合物的電傳輸特性。本論文以雙原子復合填充的CoSb3基化合物為研究對象，用熔融法結合放電等離子快速燒結技術制備出雙原子復合填充的單相RmMnFexCo4-xSb12(R和M為填充元素Ce、Ca、Ba、Sm等)化合物，研究了不同化合價、原子半徑、原子質量

3、的兩種原子復合填充對其晶體結構和熱電性能的影響。 Rietveld結構解析表明：合成的RmMnFexCo4-xSb12化合物具有填充式Skutterudite結構，與未填充的Skutterudite化合物相比，RmMnFexCo4-xSb12化合物的Sb-Sb鍵長增加，說明外來原子填充進了Skutterudite化合物結構中的Sb二十面體空洞；兩種原子復合填充時，無論是平均原子位移參數(shù)還是各自的位移參數(shù)都比它們單獨填充時要大，而

4、且遠遠大于框架原子Fe、Co、Sb的位移參數(shù)，說明填充原子在Sb二十面體空洞中具有擾動效應，并且兩種原子復合填充時擾動效果更明顯。 拉曼光譜分析表明：與未填充Skutterudite化合物相比，RmMnFexCo4-xSb12化合物的Sb原子四邊形環(huán)的拉曼呼吸振動模峰位偏移并寬化。比較各試樣拉曼峰的半高寬，可以發(fā)現(xiàn)填充Skutterudite化合物的譜線比未填充時寬、雙原子填充又比單原子填充時寬，說明雙原子填充比單原子填充的擾動

5、對Skutterudite化合物晶格振動的影響更大。 RmMnFexCo4-xSb12化合物表面Sb3d電子的窄區(qū)XPS譜線分析表明Sb原子化學狀態(tài)復雜，分別與填充原子、Fe/Co、Sb、O成鍵；填充原子Ca2p的窄區(qū)XPS譜線分析表明Ca在空洞中有兩種化學狀態(tài)，大部分Ca，與Sb成鍵，少部分Ca離子化，這說明填充原子Ca離子化程度較小且主要占據空洞的角落。研究了兩種填充原子化合價差、質量差、半徑差對RmMnFexCo4-xSb

6、12化合物晶格熱導率的影響，結果表明在RmMnFexCo4-xSb12化合物中存在以下幾種散射機制，并且對聲子的散射作用依次減小。首先，填充原子的擾動對聲子的散射是降低其品格熱導率的主要原因；其次，與兩種原子的化合價差相比，每種填充原子自己本身的化合價波動更有利于降低化合物的晶格熱導率；質量波動散射對晶格熱導率的降低所起的作用比較小。據此，對于p型Skutterudite化合物來說，要想得到較低的晶格熱導率，所選擇填充原子必須同時具有以

7、下特點：原子質量大、離子半徑小、并且有幾種變價。 分別研究了Sm和Ce、Ba和Sm、Ca和Sm雙原子復合填充對Skutterudite化合物熱電性能的影響，結果表明：隨著復合填充總量的增加，RmMnFexCo4-xSb12化合物Seebeck系數(shù)增加、電導率和熱導率降低；在填充總量相近的情況下，和單原子填充相比，雙原子復合填充的Skutterudite化合物電導率較低、Seebeck系數(shù)較高、總熱導率和晶格熱導率更低；最佳雙原子