復(fù)合和摻雜對CoSb3基填充方鈷礦化合物熱電性能的影響.pdf

1、CoSb3基填充方鈷礦化合物因其具有很高的載流子遷移率和很大的載流子有效質(zhì)量，使得它作為一種高性能熱電材料近十幾年來，受到眾多科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。填充式方鈷礦化合物的顯著特點(diǎn)是填充原子在Sb組成的二十面體較大空洞中的擾動(dòng)效應(yīng)，能強(qiáng)烈散射晶格聲子，顯著降低材料的晶格熱導(dǎo)率。但是填充方鈷礦化合物的晶格熱導(dǎo)率仍高于傳統(tǒng)熱電材料(如Bi2Te3合金)，在填充方鈷礦中引入能對晶格聲子產(chǎn)生有效散射的第二相以及通過摻雜引入晶格缺陷等，是進(jìn)一步降低填充

2、式方鈷礦化合物晶格熱導(dǎo)率的有效途徑。本文從降低CoSb3基方鈷礦化合物的晶格熱導(dǎo)率，優(yōu)化電傳輸性能的角度出發(fā)，研究了Eu填充在EuyCo4Sb12中原位生成Eu2O3相及YbyCo4Sb12化合物Co位Fe摻雜對材料電、熱性能的影響。
　　 采用熔融法結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)成功制備了Eu初始摻雜量為0.6經(jīng)不同退火時(shí)間熱處理的EuyCo4Sb12塊體材料。X射線(XRD)分析表明，退火前后材料的相組成有明顯的變化，退火

3、前為CoSb2和Sb兩相，退火24h后，形成了Co4Sb12主相，但存在Sb、CoSb2雜質(zhì)相。隨著退火時(shí)間的延長，Eu的填充量增加，晶格常數(shù)變大，雜質(zhì)相減少。根據(jù)晶格常數(shù)和EPMA的分析結(jié)果，當(dāng)退火時(shí)間為96h時(shí)，Eu填充量達(dá)到0.43，與名義組分相同經(jīng)長時(shí)間退火所得Eu填充式EuyCo4Sb12化合物的填充量相近。隨著退火時(shí)間的延長，由于Eu填充量增加，電子濃度增加，電導(dǎo)率增加，Seebeck系數(shù)的絕對值降低。對于退火24h的Eu0

4、.24Co4Sb12樣品，850K時(shí)其最大ZT值約為0.9，與傳統(tǒng)長時(shí)間退火工藝所得Eu填充式EuyCo4Sb12化合物的最大ZT值相近。
　　 為了消除Sb、CoSb2雜質(zhì)相，采用兩步退火法合成了EuyCo4Sb12/Eu2O3復(fù)合材料。結(jié)果表明，二次退火后，雜質(zhì)相消失，Eu2O3相以納米顆粒的形式分布在基體的晶界及晶粒內(nèi)，產(chǎn)生額外聲子散射機(jī)制，大幅度降低了材料的晶格熱導(dǎo)率，Eu0.27Co4Sb12/Eu2O3復(fù)合材料的最低

5、室溫晶格熱導(dǎo)率僅為2.04Wm-1K-1，高溫時(shí)降低到0.52Wm-1K-1，接近填充方鈷礦化合物理論計(jì)算的最小值。同時(shí)，復(fù)合材料仍保持良好的電傳輸性能，在850K時(shí)，最大功率因子為50μWcm-1K-2，ZT值達(dá)到了1.1。
　　 采用熔融法制備了YbyFexCo4-xSb12化合物，研究了Fe的摻雜量對CoSb3基方鈷礦化合物熱電性能的影響。結(jié)果表明，化合物的主要相組成為YbyFexCo4-xSb12，EPMA結(jié)果顯示化合物

6、中含有微量FeSb2和CoSb2雜質(zhì)相。化合物的賽貝克系數(shù)均為正值，表明為P型半導(dǎo)體。Fe置換Co，在晶體中引入空穴，隨著Fe摻雜量的增加，由于空穴濃度增加，化合物的電導(dǎo)率增加，晶格熱導(dǎo)率降低，當(dāng)Fe/Co比大約為1.2/2.8時(shí)，YbyFexCo4-xSb12化合物的晶格熱導(dǎo)率達(dá)到最小值，Yb0.29Fe1.2Co2.8Sb12的室溫晶格熱導(dǎo)率為1.33Wm-1K-1，在800K時(shí)Yb0.29Fe1.2Co2.8Sb12的最大ZT值約