納米方鈷礦化合物的化學(xué)合成及其熱電性能研究.pdf

1、Skutterudite結(jié)構(gòu)化合物MX<,3>(X=p，As或Sb；M=Co，Rh，Os或Ir)由于具有較大的載流子遷移率，較高的Seebeck系數(shù)，被認(rèn)為是極具潛力的中溫?zé)犭姴牧现?，但二元方鈷礦化合物的晶格熱導(dǎo)率較大以致材料的熱電性能指數(shù)ZT和轉(zhuǎn)換效率不高。目前，改善其性能的途徑主要是通過(guò)摻雜(包括填充和置換)和材料結(jié)構(gòu)低催化，前者已被廣泛研究，雖然ZT值已有相當(dāng)程度的改善，但離實(shí)用化要求還有一定差距。本論文擬探索納米CoSb<,3

2、>基化合物的化學(xué)合成方法，并結(jié)合放電等離子(SPS)燒結(jié)技術(shù)制備納米晶CoSb<,3>基化合物塊體材料，以期改善其電傳輸特性，大幅度降低晶格熱導(dǎo)率，進(jìn)而提高材料的熱電性能指數(shù)。 采用交叉共沉淀法合成了納米CoSb<,3>化合物粉體。以鈷和銻的氯化物為原料，NaOH和氨水為沉淀劑，室溫下調(diào)節(jié)pH=5～10，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、超聲分散和真空干燥后得到了Co(OH)<,2>和Sb<,2>O<,3>前驅(qū)體。前驅(qū)體還原熱處理后得到CoSb<,

3、3>粉體，對(duì)所獲得的粉體進(jìn)行SPS燒結(jié)，制備CoSb<,3>塊體。研究結(jié)果表明：pH值、還原氣氛、原料配比、溫度和時(shí)間等參數(shù)對(duì)所獲得粉體的相組成和微結(jié)構(gòu)有很大影響,在純H<,2>氣氛下，還原溫度和時(shí)間分別為450℃和2 h的條件下可以得到顆粒尺寸大小均勻、平均粒徑約為200 nm的粉體。塊體的晶粒尺寸隨SPS燒結(jié)溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，而晶粒尺寸則對(duì)塊體CoSb<,3>的熱電性能，特別是熱導(dǎo)率有顯著影響，尺寸越小，熱導(dǎo)率越低。

4、 采用碳酸鹽共沉淀法制備了CoSb<,2>基化合物納米粉體。結(jié)果表明：沉淀劑、pH值、溫度、摻雜、實(shí)驗(yàn)過(guò)程和沉淀劑量對(duì)所獲得的粉體的相組成和微結(jié)構(gòu)有很大影響。以過(guò)量NaHCO<,3>為沉淀劑，不調(diào)節(jié)pH值，可得到平均粒徑約為100nm的粉體。如果改變實(shí)驗(yàn)過(guò)程，將前驅(qū)體中的可溶性鹽在還原熱處理后再洗滌除去，可使粉體的平均尺寸降低至60～70 nm。但是，由于這種方法所得方鈷礦化合物的相的純度不高，以致?lián)诫sCoSb<,3>基化合物Fe<

5、,x>CO<,4-x>Sb<,12>和In<,y>CO<,4>Sb<,12>的熱電性能并不高，其最大功率因子分別是0.88×10<'-3>和0.68×10<'-3>Wm<'-1>K<'-2>(600K)。 采用以乙醇為介質(zhì)的Sol-Gel法，即乙醇Sol-Gel制備了CoSb<,3>化合物納米粉體。結(jié)果表明：Sb/Co和C<,6>H<,8>O<,7>/Co的摩爾比對(duì)所獲得的粉體相組成有很大影響，隨著摩爾比值的增加，粉體的相組成均

6、從富Co相向富Sb相變化。在適當(dāng)?shù)呐浔认?，可以得到直徑?0 nm，長(zhǎng)為100～200 nm的棒狀和直徑約50 nm的顆粒狀單相CoSb<,3>納米粉體。研究表明：棒狀晶體的生長(zhǎng)方向平行于[110]方向，被H<,2>還原的Co原子與檸檬酸分解出的CO形成羰基配合物，使各晶面生長(zhǎng)速度的差異變大，最終形成了棒狀的CoSb<,3>晶體，而在缺乏CO的局部空間內(nèi)的CoSb<,3>晶核生長(zhǎng)為等軸顆粒狀。集成共沉淀法和乙醇Sol-Gel法的優(yōu)點(diǎn)，探

7、索了非水共沉淀法制備CoSb<,3>基化合物納米粉體的新方法。本方法以乙醇做溶劑，鈉的氫氧化物為沉淀劑，所得到的灰綠色前驅(qū)體組成為NaCl、Co(OH)<,2>和Sb<,2>O<,3>，后兩者為非晶態(tài)。將前驅(qū)體直接進(jìn)行干燥、研磨、還原熱處理、洗滌和真空干燥，可得到CoSb<,3>基化合物納米粉體。研究結(jié)果表明，溫度、沉淀劑的量和摻雜對(duì)所獲得的粉體的顆粒尺寸有較大影響，溫度越低、沉淀劑的量越大、摻雜元素種類越多，所得粉體的顆粒尺寸越小。本