p型方鈷礦熱電材料的高壓合成及性能研究.pdf

1、方鈷礦材料作為最具潛力的熱電材料之一，一直備受人們關(guān)注。但是在努力提高方鈷礦材料性能的過(guò)程中，p型方鈷礦材料的性能卻相對(duì)落后于其對(duì)應(yīng)的n型材料。而對(duì)于一個(gè)優(yōu)秀的熱電器件來(lái)說(shuō)，p型和n型分支是同樣重要的，它們共同決定了器件的最終性能。因此，本文主要對(duì)p型方鈷礦材料的熱電性能進(jìn)行研究并試圖尋找提高其熱電性能的可能途徑。
　　采用高壓合成方法，通過(guò)對(duì)FeSb3基填充型方鈷礦材料進(jìn)行Co元素的取代，成功合成了CeyFe4-xCoxSb12

2、樣品，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、成分以及熱電性能進(jìn)行了研究。樣品為具有Im3對(duì)稱性的方鈷礦結(jié)構(gòu)。樣品中Ce的填充分?jǐn)?shù)隨著Co取代量的提高而有所下降。同時(shí)，樣品空穴濃度也出現(xiàn)了明顯的下降，這對(duì)樣品電阻率的影響更加顯著，導(dǎo)致具有最高Co取代量的樣品功率因子顯著下降。最終CeyFe4-xCoxSb12的熱電性能隨著Co含量的增加而衰退。其中最優(yōu)的樣品Ce0.92Fe4Sb12在763K獲得了最大ZT值0.91。因此在優(yōu)化Fe基方鈷礦材料過(guò)程中，將其載流子濃

3、度維持一個(gè)較高的水平是至關(guān)重要的。
　　采用高壓合成方法，通過(guò)對(duì)CoSb3進(jìn)行Co位Fe取代，成功合成了富鈷p型方鈷礦材料Co4-xFexSb12，并對(duì)其成分、結(jié)構(gòu)和熱電性能進(jìn)行了研究。樣品均為具有Im3對(duì)稱性的方鈷礦結(jié)構(gòu)，并且其空穴濃度隨著Fe取代量的提高而增大。與常壓下合成的Fe取代CoSb3樣品相比，我們的樣品具有更高的功率因子和更低的熱導(dǎo)率，這些都得益于高壓合成手段。最終樣品Co3.2Fe0.8Sb12在823K獲得了最大

4、ZT值0.53，這一數(shù)值是目前為止通過(guò)單元取代獲得的富鈷p型方鈷礦材料所獲得的最高ZT值，從樣品Co3.2Fe0.8Sb12出發(fā)，通過(guò)簡(jiǎn)單的電荷數(shù)法，提出了一個(gè)元素取代與填充相結(jié)合的法則：即填充元素所引入的電子必須被多余的取代原子所引入的空穴所補(bǔ)償。為今后優(yōu)化富鈷p型方鈷礦材料Co4-xFexSb12提供了基礎(chǔ)。
　　通過(guò)高壓合成手段成功地將富Co的p型方鈷礦材料Co4Sb12-xSnx的取代分?jǐn)?shù)提高到原子比3％。達(dá)到了之前他人預(yù)

5、測(cè)的將引起能帶共振態(tài)產(chǎn)生的取代量。通過(guò)對(duì)熱電性能的測(cè)量與研究，成功觀察到了塞貝克系數(shù)出現(xiàn)的反常增大現(xiàn)象，這可能與預(yù)測(cè)的能帶共振態(tài)有關(guān)。進(jìn)一步提高Sn的取代量將有第二相的出現(xiàn)從而使材料的性能下降。最終樣品Co4Sb11.6Sn0.4在800K附近獲得了最大ZT值0.24，這一數(shù)值是目前為止Sn取代CoSb3材料所獲得的最高ZT值，比常壓下熔融退火方法合成的樣品的最高ZT值提高了20%。
　　最后，我們采用德拜模型對(duì)雙元以及多元填充(