鋇銦雙原子填充方鈷礦熱電材料的電子結構與電熱輸運性能.pdf

1、方鈷礦熱電材料在200-500℃中溫區(qū)具有優(yōu)異的熱電性能和結構穩(wěn)定性，被認為是太陽能熱電-光電復合發(fā)電和汽車尾氣余熱發(fā)電的關鍵材料。本論文以(Ba，In)雙原子填充方鈷礦材料為研究對象，圍繞該材料的熱電性能優(yōu)化、電熱輸運物理機制及其應用可行性問題，研究該材料的電熱輸運性能；測量該材料的X射線光電子能譜(XPS)和同步輻射X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)，并結合多重散射理論和第一性原理計算，系統(tǒng)研究I

2、n在方鈷礦中的存在形式和(Ba，In)雙原子填充方鉆礦的化學成鍵與電子結構；在此基礎上，研究該材料在循環(huán)熱載荷作用下結構和熱電性能的熱穩(wěn)定性。
　　 采用熔融-淬火-退火和放電等離子燒結工藝制備了名義組成為Bao03InxCo4Sb12(0≤x≤0.3，△x=0.05)的(Ba，In)雙原子填充方鈷礦塊體材料，研究了In填充對(Ba，In)雙原子填充方鈷礦材料的物相組成、顯微結構和熱電性能的影響。結果表明，材料的實際組成可表示為

3、BarInsCo4Sb12(0.14≤r≤0.25，0≤s≤0.23)。隨x增大，r逐漸減小，s逐漸增大，總填充分數(shù)r+s逐漸增大。In填充對材料顯微結構的影響很小。隨r減小和s增大，材料的載流子濃度逐漸升高，遷移率逐漸降低。與Ba單原子填充方鈷礦材料相比，(Ba，In)雙原子填充方鈷礦材料的晶格熱導率明顯降低，功率因子顯著增大，材料ZT值大幅度提高。Ba0.15In0.16Co4Sb12和Ba0.14In0.23Co4Sb12材料的Z

4、T值在850 K分別達到1.33和1.34。
　　 采用XANES和EXAFS技術并結合多重散射理論計算，深入研究了In摻雜方鈷礦InxCo4Sb12(0≤x≤0.25)材料中In的存在形式。InxCo4Sb12的In K邊XANES實測譜的特征結構指示In存在于方鈷礦晶格內。采用多重散射理論計算了In填充方鈷礦中Sb12二十面體空隙位和取代方鈷礦中Sb位和Co位三種情況下的In K邊XANES理論譜，發(fā)現(xiàn)In填充時其理論譜與實

5、測譜最吻合，兩種取代情況下的In K邊XANES理論譜均與實測譜相差較大，這為In能夠填充方鈷礦中Sb12二十面體空隙提供了直接證據。In0.2Co4Sb12的In K邊EXAFS譜分析進一步證實In能夠填充方鈷礦中Sb12二十面體空隙。In填充方鈷礦的第一性原理計算表明，In填充原子與鄰近Sb原子以弱共價鍵結合，In在價帶中央和費米能級附近形成超深缺陷態(tài)和深缺陷態(tài)，分別屬于In-Sb弱共價鍵的成鍵態(tài)和反鍵態(tài)。
　　 建立了方鈷

6、礦CoSb3中Sb4矩形四元環(huán)的不等性sp電子軌道雜化模型，采用XPS和EXAFS技術研究了(Ba，In)雙原子填充方鈷礦BarIn3Co4Sb12的化學成鍵和局域結構。提出CoSb3結構中兩個Sb原子通過不等性sp電子軌道雜化方式形成能量不等、相互垂直的ββσ鍵和ppσ鍵，分別構成Sb4矩形四元環(huán)的Sb-Sb短鍵和長鍵。BarInsCo4Sb12的Sb3d5/2 XPS芯級譜定量分析表明，In與Sb之間的電子軌道雜化導致Sb4矩形四元

7、環(huán)增大和更方，Ba與Sb之間的電荷轉移導致Sb4矩形四元環(huán)縮小和更方。BarInsCo4Sb12的Sb K邊EXAFS實測譜擬合分析進一步證實(Ba，In)雙原子填充可導致Sb4四元環(huán)由矩形向正方形轉變。Sb4四元環(huán)形狀變化引起的晶格畸變可合理解釋(Ba，In)雙原子填充方鈷礦材料的晶格熱導率大幅度降低現(xiàn)象。
　　 采用XPS和XANES技術結合第一性原理計算，研究了(Ba，ln)雙原子填充方鈷礦BarInsCo4Sb12的價帶

8、和導帶電子結構。理論計算表明，未填充和填充方鈷礦的價帶電子結構均可用8個精細電子態(tài)模型描述，Ba和In填充引起Sb5p成鍵態(tài)附近產生局域電子共振態(tài)。BarInsCo4Sb12的XPS價帶電子譜定量分析表明，用8個精細電子態(tài)模型可合理描述其價帶結構，觀察到Sb4四元環(huán)的Sb5p成鍵態(tài)在價帶中央產生簡并現(xiàn)象，這與BarInsCo4Sb12中Sb4四元環(huán)變方引起的對稱性升高有關。BarInsCo4Sb12的XANES譜分析表明，未填充方鈷礦C

9、oSb3導帶底的電子態(tài)密度源于Co3d和Sb5p未占據態(tài)的貢獻，In填充原子在費米能級附近形成局域電子共振態(tài)，(Ba，In)雙原子填充導致Sb K邊XANES譜的吸收邊強度增加，指示位于導帶底的Sb4四元環(huán)Sb5p反鍵態(tài)的能帶結構發(fā)生了簡并，這與Sb4四元環(huán)對稱性升高有關。導帶底部能帶簡并和In填充原子在費米能級附近引起的局域電子共振態(tài)是(Ba，In)雙原子填充方鈷礦材料具有優(yōu)異電輸運性能的物理基礎。
　　 (Ba，In)雙原子

10、填充方鈷礦塊體材料在室溫-450℃-室溫的循環(huán)熱載荷作用下其結構和熱電性能的熱穩(wěn)定性研究表明，循環(huán)熱載荷作用會導致材料晶界處產生次生沉積物、出現(xiàn)Ba富集和Sb缺失現(xiàn)象，材料內部析出Ba5Sb3；循環(huán)熱載荷作用初期，材料電導率逐漸降低和Seebeck系數(shù)絕對值逐漸增大，這源于晶界處次生沉積物引起的電子能量過濾效應；晶格熱導率隨循環(huán)熱載荷作用次數(shù)增多而逐漸增大，這與Ba填充原子從Sb12二十面體空隙中析出有關；循環(huán)熱載荷作用后，材料的ZT值