原位聚合法制備EPDM-g-MAH-PA6熱塑性彈性體.pdf

1、本課題以在馬來酸酐化三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)中原位聚合ε-己內(nèi)酰胺(ε-CL)成尼龍6(PA6)的方法制備熱塑性彈性體,以改善PA6組分在橡膠基相中的分散程度以及與基相中酸酐基的反應(yīng)模式。 為了不增大橡膠相凝膠含量,本論文采用Alder Ene的方法來制備EPDM-g-MAH,并采用傅立葉紅外光譜法(FTIR)來表征MAH在EPDM上的接枝結(jié)構(gòu),同時采用酸堿滴定法來測量MAH的接枝率和接枝效率。試驗(yàn)結(jié)果表明,MAH大

2、多數(shù)以單個的丁二酸酐的形式接枝到EPDM分子鏈上,從而證明了Alder Ene反應(yīng)機(jī)理；接枝率隨MAH用量的增加而增大,隨后增加幅度變緩,另外較低的MAH用量有利于得到較高的接枝效率。 對于ε-CL在橡膠基相中的原位聚合反應(yīng),本論文著重研究聚合溫度的因素,即分別在尼龍6熔點(diǎn)處及上下進(jìn)行原位聚合反應(yīng)。試驗(yàn)表明,溫度的不同導(dǎo)致ε-CL的聚合表現(xiàn)出差別很大的特征,從而導(dǎo)致不同的力學(xué)性能和形態(tài)。采用DSC對共混物進(jìn)行表征時,原位聚合發(fā)制

3、備的共混物表現(xiàn)出尼龍6的熔融峰和結(jié)晶峰,表明尼龍6組分的原位生成。與直接共混法制備的共混物相比,原位聚合的尼龍6熔融焓和結(jié)晶焓較低,但是這并不能就說ε-CL原位聚合的轉(zhuǎn)化效率低的緣故,因?yàn)閄RD分析表明原位聚合的PA6結(jié)晶受限很大,而以β-介晶結(jié)構(gòu)的方式存在。 另外,本論文通過測試共混物試樣的單向拉伸性能和動態(tài)力學(xué)性質(zhì)對原位聚合法制備共混物進(jìn)行了評價。為了挖掘拉伸性能背后的共混物分子結(jié)構(gòu)信息,筆者采用滑移鏈(slip-link)

4、模型(該模型具有描述聚合物彈塑形變最符合實(shí)際的理論基礎(chǔ))對共混物的單向拉伸曲線進(jìn)行了擬合。結(jié)果表明,共混物的力學(xué)性能與聚合過程中的固化行為成正相關(guān),而與聚合后的尼龍6的熔融行為成負(fù)相關(guān)；在尼龍6熔點(diǎn)以下進(jìn)行原位聚合,即原位固化聚合,比在尼龍6熔點(diǎn)以上進(jìn)行原位聚合更能提高共混物的交聯(lián)點(diǎn)密度。動態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明,增容和原位聚合在削弱PA6組分的剛度貢獻(xiàn)的同時可提高橡膠相的彈性響應(yīng)。 本論文采用原子力現(xiàn)微鏡(AFM)對尼龍6在共混物中的

5、分散情況進(jìn)行了觀察。原位固化聚合中的尼龍6相滴界面比較明銳,但是出現(xiàn)黑色的第三相,構(gòu)成一個梯度界面,這一相可能是聚合度較低的尼龍6分子,由于具有較大的自由度,比較容易與橡膠相中的酸酐基發(fā)生反應(yīng)而連接并且可以緩和應(yīng)力集中而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷增長；而原位熔融聚合中的尼龍6分散相比較模糊,說明增容深入尼龍相的內(nèi)部,而界面連接比較薄弱,抗結(jié)構(gòu)缺陷增長性較差。這與單向拉伸性能結(jié)果分析相一致。總之,采用原位固化聚合法可以合理地調(diào)和聚合過程中分散相滴的破