無機(jī)納米粒子改性復(fù)合乳液的制備及在水性涂料中的應(yīng)用.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境問題越來越受到人們的重視，二十一世紀(jì)涂料朝著水性化發(fā)展是重要趨勢(shì)之一。雖然目前國(guó)內(nèi)外水性樹脂種類繁多，但總體性能與溶劑型樹脂相差較大，漆膜的某些理化性能，如硬度及耐水性不如溶劑型，使其廣泛應(yīng)用受到限制。因此，研究性能優(yōu)異的水性高分子乳液已成為一個(gè)急需解決的課題。聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料因綜合了有機(jī)聚合物和無機(jī)納米粒子兩方面的許多優(yōu)異性能，成為當(dāng)前材料研究的熱點(diǎn)之一。將無機(jī)納米粒子與高分子乳液復(fù)合不失為一種改善水性高分

2、子乳液的很好的方法?；诖耍疚南到y(tǒng)地研究了用原位乳液聚合法制備無機(jī)納米粒子改性復(fù)合乳液的方法，以得到性能優(yōu)異的高分子乳液，同時(shí)為這類無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料的制備提供了較系統(tǒng)的理論及實(shí)驗(yàn)依據(jù)。由于苯丙乳液具有無毒、較高的耐候性、抗污性及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，在水性涂料中已得到廣泛應(yīng)用，因此本文選定苯丙乳液聚合體系，在無機(jī)納米粒子的改性、復(fù)合乳液的合成工藝、乳液性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征、聚合動(dòng)力學(xué)與成核機(jī)理及復(fù)合乳液應(yīng)用等方面展開研究，并取得了一定的進(jìn)

3、展。 研究了用硅烷偶聯(lián)劑WD-20對(duì)納米TiO<,2>粒子進(jìn)行表面改性的方法，并用紅外光譜、透射電鏡及熱重分析對(duì)改性效果進(jìn)行了表征。紅外光譜分析結(jié)果表明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成功地接枝到納米TiO<,2>的表面，并由熱重分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定了硅烷偶聯(lián)劑在納米TiO<,2>表面的接枝率為3.9﹪；從透射電鏡圖像上可以明顯地看出，未改性的納米TiO<,2>粒子在有機(jī)相中團(tuán)聚嚴(yán)重，而改性后的納米TiO<,2>粒子在有機(jī)相中達(dá)到了均勻分散。這表明通過偶

4、聯(lián)劑改性，不僅改善了無機(jī)納米TiO<,2>粒子的親油性，提高了其在有機(jī)物中的分散性，而且在其表面鍵合上有聚合活性的有機(jī)官能團(tuán)，為其參加原位乳液聚合創(chuàng)造了條件。 研究了無機(jī)納米粒子苯丙復(fù)合乳液聚合體系及工藝條件，包括單體的選擇、乳化劑的選擇、無機(jī)納米粒子的選擇、聚合工藝的選擇等。為了得到最終涂膜硬度比較高、耐水性較好的乳液，確定了以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈作為硬單體，丙烯酸丁酯為軟單體，丙烯酸為官能單體的五元單體苯丙乳液共聚

5、體系，分別以由非離子型乳化劑OP-10與陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)組成的復(fù)合乳化劑和反應(yīng)性乳化劑SE-10N進(jìn)行有皂和無皂的納米TiO<,2>苯丙復(fù)合乳液的合成。根據(jù)單體和無機(jī)納米粒子加入方式的不同，實(shí)驗(yàn)了連續(xù)饑餓態(tài)滴加工藝、預(yù)乳化工藝和預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合工藝，結(jié)果表明對(duì)于有皂乳液聚合體系，采用連續(xù)饑餓態(tài)滴加工藝可制得性能優(yōu)異的復(fù)合乳液；而對(duì)于無皂乳液聚合體系，采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合工藝制得的乳液性能更佳。并通過

6、單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)聚合體系的組成及聚合工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，最終分別得到了有皂和無皂納米TiO<,2>苯丙復(fù)合乳液的最佳組成及聚合工藝條件。對(duì)在最佳條件下所合成的有皂及無皂復(fù)合乳液的性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，在加入的改性納米TiO<,2>只有單體總量的1.5﹪的條件下，所合成的有皂及無皂納米TiO<,2>苯丙復(fù)合乳液的各種性能就均優(yōu)于相應(yīng)未加無機(jī)納米粒子的苯丙乳液。其中，有皂及無皂納米TiO<,2>苯丙復(fù)合乳液涂膜鉛筆硬度分別可達(dá)H和

7、2H級(jí)；乳液的貯存穩(wěn)定性均高于1年；無皂復(fù)合乳液的耐水性明顯高于有皂復(fù)合乳液；熱分析表明復(fù)合乳液的熱穩(wěn)定性比未加納米TiO<,2>粒子的苯丙乳液高。該復(fù)合乳液還具有很好的抗菌性能，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿等菌作用24小時(shí)的抑菌率均能達(dá)到100﹪。 對(duì)復(fù)合乳液乳膠粒的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了表征。TEM和光散射實(shí)驗(yàn)表明了無皂乳液的粒徑比有皂乳液的粒徑稍小，無皂復(fù)合乳液乳膠粒的平均粒徑為80nm，比未加納米TiO<,2>的無皂苯丙乳液的粒徑

8、(50～70nm)大，比有皂納米TiO<,2>苯丙復(fù)合乳液的粒徑(平均粒徑為99nm)小，且均呈單峰粒度分布，沒有納米粒子峰，這表明納米TiO<,2>已經(jīng)被包覆在乳膠粒中，形成了以納米TiO<,2>為核、聚合物為殼的核/殼結(jié)構(gòu)乳膠粒。從TEM圖像上還可看出，對(duì)于由連續(xù)饑餓態(tài)滴加工藝制得的有皂納米TiO<,2>苯丙復(fù)合乳液，其乳膠粒的結(jié)構(gòu)既有正常核殼結(jié)構(gòu)，又有異常型核殼結(jié)構(gòu)，而由半連續(xù)種子乳液聚合工藝制得的無皂納米TiO<,2>苯丙復(fù)合乳

9、液，其乳膠粒大多數(shù)呈現(xiàn)異常型核殼結(jié)構(gòu)。 研究了在納米TiO<,2>存在條件下的無皂乳液聚合動(dòng)力學(xué)。通過研究單體總量、引發(fā)劑用量、乳化劑用量和溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響，得到了聚合反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)方程為R<,p>=k[M]<'0.35>[I]<'0.18>[E]<'0.97>，聚合反應(yīng)體系的表觀活化能為90．8kJ·mol<'-1>。并通過考察單體滴加速率對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響，引入動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)系數(shù)K，并通過計(jì)算K值，對(duì)半連續(xù)滴加過程中聚

10、合過程的狀態(tài)進(jìn)行了半定量描述，結(jié)果表明若使聚合反應(yīng)過程的狀態(tài)保持在穩(wěn)定的饑餓態(tài)，單體的滴加時(shí)間應(yīng)控制在多于140min。通過對(duì)聚合過程不同階段體系中粒子粒徑大小和分布的測(cè)定以及對(duì)不同階段乳膠粒形貌的觀察，研究了在無機(jī)納米粒子存在下的高分子復(fù)合乳液的成核機(jī)理。對(duì)于連續(xù)滴加工藝，在反應(yīng)初期是以吸附了乳化劑分子的改性納米TiO<,2>粒子成核，之后都是以膠束成核為主；而對(duì)于在反應(yīng)性乳化劑存在下的半連續(xù)種子乳液聚合工藝，在種子乳液聚合階段，反應(yīng)