熱塑性樹脂改性環(huán)氧體系相分離過程中的流變行為.pdf

1、本論文系統(tǒng)研究熱塑性樹脂改性環(huán)氧體系相分離過程中的流變行為，通過光學(xué)顯微鏡(OM)，掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)，軟X射線顯微術(shù)，時間分辨激光光散射(TRLS)和DSC等儀器跟蹤研究相分離過程，與體系的流變行為相對照，探究反應(yīng)誘導(dǎo)粘彈相分離過程中流變行為。 依據(jù)凝膠化與相分離發(fā)生的先后關(guān)系，在三種典型改性體系中，我們選擇PES改性酸酐固化環(huán)氧體系進(jìn)行深入研究。該體系在較低的轉(zhuǎn)化率時即發(fā)生分相，隨后相結(jié)構(gòu)逐漸

2、粗化至固定，經(jīng)過一定時間后體系才凝膠化。因此，我們很方便對該體系相分離過程采用各種手段進(jìn)行表征，來探究相分離對流變行為影響的本質(zhì)原因。 通過改變固化機(jī)理、PES含量分別實(shí)現(xiàn)了分散相、相反轉(zhuǎn)及雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的演化，采用光學(xué)顯微鏡跟蹤明確了三種典型相結(jié)構(gòu)演化的規(guī)律，并與流變特性相關(guān)聯(lián)，對其對應(yīng)關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)的分析。當(dāng)體系最終形成分散相時，由于初始時高粘度的PES即從基體中分離形成分散粒子，基體相為低粘度的環(huán)氧低聚物，所以導(dǎo)致體系粘度在

3、分相時會發(fā)生突然的下降；當(dāng)體系最終形成相反轉(zhuǎn)相時，由于初始時體系就形成相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，基體相為高粘度的PES，所以導(dǎo)致體系粘度在分相時會發(fā)生突然上升，并隨著相結(jié)構(gòu)的粗化粘度逐漸增大；當(dāng)體系最終形成雙連續(xù)相時，由于初始時體系先形成相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，體系粘度上升，隨后粒子互相連接貫穿演變?yōu)殡p連續(xù)，粘度又會有下降趨勢。 對相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)演化的體系我們進(jìn)一步分析了在相分離過程中粘彈效應(yīng)對流變特性的影響。軟X射線顯微術(shù)表征相分離初期相結(jié)構(gòu)證實(shí)相分離初期

4、的相結(jié)構(gòu)符合粘彈模型。通過激光光散射實(shí)驗結(jié)果與流變結(jié)果在時間尺度上的對應(yīng)關(guān)系，我們進(jìn)一步明確粘度變化曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)與相分離的關(guān)系。同時，發(fā)現(xiàn)相分離演化過程中粘度的變化與光散射實(shí)驗結(jié)果一樣存在指數(shù)變化規(guī)律η*(t)=η*0＋Aηexp(t/τη)，這是典型的粘彈性行為。對不同溫度下的松弛時間，可以采用WLF方程擬合。我們討論了由此得到的松弛時間及參考溫度的物理意義。 改性體系具有特殊的凝膠化行為，在固化過程中tanδ存在兩個交點(diǎn)，

5、這意味著改性體系存在兩個臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)。我們通過臨界松弛指數(shù)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及兩相玻璃化溫度的演化對臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)的特征進(jìn)行表征，明確第一個轉(zhuǎn)變點(diǎn)是由于相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的固定產(chǎn)生的，是物理凝膠；第二個轉(zhuǎn)變點(diǎn)是化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，是化學(xué)凝膠。不同固化溫度下，都存在兩個凝膠點(diǎn)，只是凝膠時間有變化，可以用Arrhenius方程描述，并可以得到體系的活化能。 本論文中，我們還討論了不同分子量PES、不同分子量環(huán)氧及不同固化機(jī)理改性體系的流變行為，進(jìn)一步明確了