酞菁染料敏化納米二氧化鈦電極的制備及性能研究.pdf

1、18世紀(jì)以來(lái),石油、天然氣和煤炭等化石能源在經(jīng)歷了人類近百年的消費(fèi)后,已經(jīng)消耗了相當(dāng)比例。從環(huán)境角度來(lái)看,化石能源的大量開(kāi)發(fā)和利用,是造成環(huán)境污染與生態(tài)破壞的主要原因之一。作為解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的焦點(diǎn),太陽(yáng)能是一種無(wú)污染并且取之不盡的能源,近年來(lái)越來(lái)越受到各國(guó)政府的重視。我國(guó)973項(xiàng)目“低價(jià)、長(zhǎng)壽新型光伏電池的基礎(chǔ)研究”中,把染料敏化納米晶薄膜太陽(yáng)電池列入重點(diǎn)研究,國(guó)內(nèi)很多科研院所正積極地開(kāi)展針對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池的各個(gè)方面的研究工

2、作。 本文圍繞太陽(yáng)能電池中關(guān)鍵的染料敏化半導(dǎo)體電極進(jìn)行研究,嘗試簡(jiǎn)化制作工藝、對(duì)電極進(jìn)行改性與形貌設(shè)計(jì)、對(duì)電極的電子傳輸過(guò)程進(jìn)行分析；并對(duì)影響光生電壓、電流和填充因子的因素等方面進(jìn)行研究。 在制備半導(dǎo)體TiO2方面,研究了改進(jìn)醇鹽水解法制備TiO2漿料的優(yōu)化條件；以及電沉積法制備致密層TiO2膜的優(yōu)化條件。結(jié)果表明,采用改進(jìn)醇鹽水解法制備TiO2溶膠時(shí),將熟化后的約150mL溶液真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至15mL的凝膠狀態(tài),所得

3、的漿料具有導(dǎo)電性能好、結(jié)合牢固、均一、平整、厚度適宜等優(yōu)秀的印刷效果。采用冰醋酸作為團(tuán)聚抑制劑制備的TiO2漿料絲網(wǎng)印刷的電極表面顆粒均勻,大約在15～20nm,粒子之間界限分明,較硝酸抑制劑的效果更好。電沉積制備致密TiO2工藝中,在溶液pH皆為2.2左右時(shí),TiCl3溶液濃度對(duì)沉積的納米TiO2晶膜厚度影響最大。TiCl3稀釋倍數(shù)處于10左右時(shí),電極浸入溶液的面積大小會(huì)對(duì)沉積結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大影響。按照電沉積第一層納米TiO2晶膜的要求

4、,稀釋倍數(shù)應(yīng)在20左右較好。 在酞菁染料敏化電極方面,重點(diǎn)研究了四羧基酞菁鋅和四羧基酞菁釕兩種酞菁染料的電化學(xué)性能及其敏化TiO2電極的光電性能。同時(shí)對(duì)酞菁與TiO2半導(dǎo)體膜的相互作用進(jìn)行了探討。循環(huán)伏安研究結(jié)果表明四羧基酞菁鋅在納米TiO2電極上,在-2.0V～0.0V間有三對(duì)峰,在正電位有兩對(duì)峰,分別對(duì)應(yīng)與H2Pc類似的配體的氧化還原過(guò)程和酞菁分子與酞菁離子的得失電子過(guò)程。此外,0.68/0.93V的氧化還原峰對(duì)應(yīng)的是酞菁二

5、聚體分子與離子的得失電子過(guò)程。紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熱重分析結(jié)果表明,酞菁分子與TiO2粒子表面發(fā)生了某種形式的化學(xué)鍵合。光電性能測(cè)試結(jié)果表明電沉積酞菁敏化的TiO2基底排列均勻緊湊,吸附其上的染料激發(fā)出光生電子傳輸路徑短,發(fā)生復(fù)合的幾率相對(duì)多孔TiO2基底更低,從而表現(xiàn)出了較高的電極填充因子；電沉積敏化過(guò)程中,酞菁配體而不是中心金屬離子的氧化還原過(guò)程起著將染料-TiO2電極鍵合并建立電流通道的作用。 研究了羧基酞菁染料敏化修飾的

6、納米晶TiO2薄膜電極的電子傳輸性能和鍵合方式。嘗試建立電子在TiO2層中傳輸?shù)睦碚摲治瞿Ｐ?并將其同電化學(xué)交流阻抗測(cè)試方法聯(lián)系起來(lái),從而建立一種較簡(jiǎn)便且有效的分析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明交流阻抗譜容抗弧分別對(duì)應(yīng)如下電極過(guò)程：105Hz～104Hz區(qū)域容抗對(duì)應(yīng)ITO薄層界面容抗；104Hz～10-1Hz區(qū)域?qū)?yīng)TiO2層容抗；10-1Hz～10-3Hz區(qū)域?qū)?yīng)電極-電解液界面容抗。TiO2層摻雜ZnPcTc后,膜電阻明顯降低。摻雜的ZnPcT

7、c與半導(dǎo)體TiO2粒子有強(qiáng)烈相互作用,改善了TiO2粒子間的導(dǎo)電性能。適量摻雜ZnPcTc可以降低多孔TiO2電極電阻,適量的摻雜比例約為1:5(VTiO2:VZnPcTc)。 研究了采用共吸附劑協(xié)助染料敏化TiO2薄膜電極的性能,對(duì)其改善敏化電極光電性能的機(jī)理進(jìn)行了討論；對(duì)采用兩種染料協(xié)同敏化TiO2薄膜電極的工藝進(jìn)行了研究,分別討論了自組裝共敏化、摻雜共敏化的性能及成因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用B-Guanidinopropioni

8、c Acid共吸附可以改善電子傳輸、減少光生載流子復(fù)合。通過(guò)循環(huán)伏安、交流阻抗實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了共吸附劑可以有效抑制復(fù)合反應(yīng),從而改善電子傳輸效率。同時(shí),通過(guò)測(cè)試暗電流及循環(huán)伏安,證實(shí)了共吸附劑改變TiO_2半導(dǎo)體的導(dǎo)帶的效果并不十分明顯,而是其抑制復(fù)合反應(yīng)的效果占主導(dǎo)地位。共敏化實(shí)驗(yàn)說(shuō)明,將酞菁分子摻雜進(jìn)入TiO_2層,再吸附N3染料,敏化電極光電性能高。這種兩種染料共同敏化但將兩種敏化劑分隔開(kāi)的工藝較兩種染料混和溶液共敏化的效果更好。熱處