鐵酸鉍磁電薄膜的制備及其摻雜.pdf

1、BiFeO3具有三方扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是少數(shù)室溫下同時(shí)具有鐵電性和磁性的單相鐵電磁材料之一。由于室溫下同時(shí)具有的兩種結(jié)構(gòu)有序，即鐵電有序(Tc～810℃)和G型反鐵磁有序(TN～380℃)，成為磁電材料的重要候選材料之一。但BiFeO3中Fe容易出現(xiàn)變價(jià)和Bi的易揮發(fā)，導(dǎo)致磁電薄膜漏導(dǎo)增加，也影響了其本身的磁電性質(zhì)。因此如何獲得具有純相的BiFeO3薄膜以及通過(guò)A位離子的有效摻雜是改善磁電性能的最主要的途徑。 本論文以Fe(NO

2、3)3·9H2O，Bi(NO3)3·5H2O，La(NO3)·6H2O為前驅(qū)物原料，乙二醇為溶劑，對(duì)無(wú)機(jī)鹽絡(luò)合物法制備BiFeO3薄膜的工藝進(jìn)行研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，最終確定了以尿素為絡(luò)合劑，尿素與BiFeO3的摩爾比為1:1，前軀液濃度為0.3mol/L，配制的BiFeO3溶膠均勻且穩(wěn)定性好。采用旋涂法涂膜并研究了薄膜的燒結(jié)工藝，制定了嚴(yán)格的升溫制度，確定了薄膜的最佳退火溫度為600℃，保溫時(shí)間為20min。借助X射線衍射、掃描電鏡、能量色

3、散譜儀、差熱/熱重分析儀和傅立葉變換紅外光譜分析對(duì)所制備的薄膜晶相、顯微形貌、化學(xué)成分、鍵性和相變進(jìn)行了表征，采用鐵電測(cè)試儀和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)分別測(cè)試了薄膜的鐵電和鐵磁性能。 首先，對(duì)不同絡(luò)合物溶膠-凝膠法制備的BiFeO3薄膜以及溶膠濃度進(jìn)行了深入研究，得出以下結(jié)論：(1)未添加絡(luò)合劑的溶膠金屬離子間由于分散不均，燒結(jié)過(guò)程中易產(chǎn)生Bi2Fe4O9和一些彌散峰的混合相。(2)檸檬酸絡(luò)合物BiFeO3凝膠中絡(luò)合物分子之間主要通過(guò)酯化

4、縮聚形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)及氫鍵相互聯(lián)接；尿素絡(luò)合物BiFeO3凝膠中分子之間主要以胺基締合的方式聯(lián)接；乙酰丙酮絡(luò)合物BiFeO3凝膠中主要以氫鍵聯(lián)接。理想的絡(luò)合物凝膠結(jié)構(gòu)應(yīng)該是絡(luò)合物分子之間以更多的化合鍵結(jié)合形式相聯(lián)，以檸檬酸和尿素為絡(luò)合劑的BiFeO3薄膜化學(xué)鍵絡(luò)合能力強(qiáng)，可更好地實(shí)現(xiàn)各組分的均勻分散。(3)絡(luò)合劑的加入量對(duì)薄膜形態(tài)有很大影響，尿素由于具有小的分子量和較好的絡(luò)合性能，不易出現(xiàn)裂紋更適用于制備薄膜，當(dāng)尿素與BiFeO3摩爾濃

5、度比為1:1時(shí)，可制得形態(tài)良好，表面平整的BiFeO3薄膜。(4)0.3mol/L的前驅(qū)液濃度制得的薄膜和襯底之間結(jié)合牢固，表面光滑平整。當(dāng)前驅(qū)液濃度小時(shí)，在表面生成一些孤立的“小島”；前驅(qū)液濃度大時(shí)，易導(dǎo)致膜面的分布不均勻及出現(xiàn)裂紋。 其次，對(duì)BiFeO3薄膜的成膜及熱處理工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：旋涂法參數(shù)設(shè)置為4000r/min-1，20s得到的濕凝膠薄膜比較均勻。由DTA-TG得出的升溫制度為：以3℃/min的速率升溫在

6、200℃、300℃、400℃分別進(jìn)行3次階段性保溫，保溫時(shí)間分別為10分鐘，然后以10℃/min的速率在600℃的范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)20min，BiFeO3居里溫度Tc=856℃。XRD結(jié)果表明450℃退火下，BiFeO3晶粒開(kāi)始生長(zhǎng)，并伴有雜相生成；燒結(jié)溫度的升高可消除薄膜中的雜相并使晶粒長(zhǎng)大；在550℃退火保溫下可獲得純凈的BiFeO3相，溫度繼續(xù)升高到600℃，晶粒不再長(zhǎng)大，平均尺寸約為25nm，膜表面平整，厚度較為均勻約1.47μm

7、。室溫下BiFeO3的磁極化率為正值，宏觀表現(xiàn)為順磁性，且隨著退火溫度升高磁化率增大。BiFeO3薄膜的零場(chǎng)磁化率XAC隨溫度的降低而單調(diào)下降，顯示出反鐵磁結(jié)構(gòu)特性；其磁滯回線隨著退火溫度的升高，自發(fā)磁化強(qiáng)度明顯降低。600℃退火后的BiFeO3薄膜，可在室溫下觀察到電滯回線，在15V的測(cè)試電壓下，Pr和Ec分別為0.28μC/c㎡，12.2kv/cm-1。 最后，對(duì)BiFeO3的鑭摻雜進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：鑭的最佳摻入量為10