非晶態(tài)及枝狀晶體納米材料的合成與表征.pdf

1、第一部分 非晶態(tài)合金具有長程無序短程有序的結構特點，從而與普通晶態(tài)金屬相比，具有特殊的性能。然而雖然納米晶體可控合成的研究近來炙手可熱，但納米非晶態(tài)材料的可控合成卻并沒有引起更多人的重視，合成的納米非晶態(tài)材料多局限于單一制備條件下的考察，缺乏系統(tǒng)研究。 本論文采用化學還原法，系統(tǒng)改變制備條件，首次合成了粒徑均勻，組成可控的Ni-P非晶態(tài)納米合金，結合XRD、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡，將制備條件對Ni．P非晶態(tài)合金的

2、影響做了闡釋，并對Ni-P非晶態(tài)納米合金的結構特點、形貌特征進行了詳細的表征。對于Ni-P的制備、表征，可以得到以下幾點結論： 1．可以通過調節(jié)H2P02-／Ni2+摩爾比、pH值和溫度來合成不同組成、粒徑均一且粒徑可控的非晶態(tài)納米合金粒子。通過調節(jié)H2P02',rNi2+摩爾比，可以得到粒徑不同、磷含量也不同的納米粒子，而H2P02'／Ni2+摩爾比過大則會加大NiHP03的出現(xiàn)幾率。通過調整pH值，可以在12．6．13．1的

3、范圍內，使粒子的粒徑不變，磷含量可調控，但pH過高會導致多羥基物種Ni(OH)x的絮狀物產(chǎn)生，并同時會吸附一些殘留的KCl及H2P02。自分解的產(chǎn)物，Ni(OH)x和NiHP03的形貌均為多孔，結構為無定型。在調變溫度時，則可以得到組成基本不變，而粒徑在77．4-99．8nm之間變化的Ni-P合金。 2．不同的鎳鹽作為反應物時，對于納米粒子的組成和大小并無明顯的影響。通過調變反應時的溶劑，發(fā)現(xiàn)對于和水互溶性不強的溶劑，溶劑均一性

4、下降，導致粒徑減小；溶劑和水的體積比越大，得到的粒徑越小，原因可以從反應有效濃度和反應速率來解釋。磷含量也有同樣的變化趨勢，可以從H2P02'的吸附來考慮。 3．表面活性劑AOT的加入情況比較復雜，粒徑的變化和磷含量的變化均有倒火山型趨勢，這都和表面活性劑與反應體系形成乳液的范圍及表面活性劑的吸附導致的反應物對Ni-P微核的吸附下降有關。AOT的過多加入，會形成類似核殼和空心球的特殊形貌，可以解釋為NiHP03的包裹及AOT的加

5、入形成乳液而導致的結果。Ni(OH)x、NiHP03多孔形貌和Ni．P粒子的疏松結構使Ni-P具有較大的比表面積，但后者的貢獻較小。 第二部分： 相對常規(guī)表征手段，對非晶態(tài)的晶化行為進行原位研究能對其結構有更加透徹的理解，但對非晶態(tài)合金納米粒子用原位XRD和電子顯微鏡原位加熱手段來綜合表征則較少涉及。 在論文第一部分的基礎上，通過DSC、原位XRD及電子顯微鏡原位附件，分析了磷含量對晶化行為的影響。在此基礎上，將

6、不同粒徑的Ni-P合金用于制備納米碳纖維、催化加氫及電化學中。通過綜合分析，可以得到如下結論： 1．對于非晶態(tài)Ni-P納米合金的熱穩(wěn)定性及相轉變的研究中，DSC的結果表明低磷含量的樣品沒有晶化放熱峰或者僅有一個放熱峰；而高磷含量的樣品則有兩個放熱峰。說明低磷含量的樣品以晶態(tài)形式存在，或者僅有一個相轉變過程；而高磷含量的樣品則有兩個相轉變過程。對于R系列樣品的晶化熱的對比表明不同磷含量的樣品因為內部結構的細微差異，導致了其晶化熱的

7、不同。 2．原位XRD的結果表明，磷含量較低的樣品在加熱過程中僅有一個從非晶相向Ni+Ni3P晶相的轉變過程，轉變溫度為573K。而磷含量較高的樣品則有兩個相轉變過程，首先是在573K，出現(xiàn)非晶相向Ni和亞穩(wěn)中間相NisP2、Nil2P5的轉變；而后在723K，這種亞穩(wěn)中間相轉變?yōu)镹i3P的晶相。對于P含量的表觀變化，通過ICP-AES的求證，表明晶化過程中形成了一種富含磷的非晶相。而HRTEM對加熱后的樣品分析表明粒子可能形成

8、了特殊的核殼結構，殼層的鎳磷比約為13：1，其結構為非晶相。通過HRTEM觀察到了Ni與Ni3P晶相的共同存在，而Ni是以納米疇結構存在于Ni3P晶相中。 3．原位掃描電鏡的結果表明非晶態(tài)Ni-P納米合金粒子在加熱過程中容易聚結并形成單晶簇。原位透射電鏡的跟蹤則表明低磷含量樣品(R-2．2)的外表變化不大，晶化后的結構有很多Ni納米疇的存在，但沒有觀察到核殼結構。而高磷含量樣品(R-11．0)則在加熱過程中出現(xiàn)了核殼結構，并逐漸

9、互相熔合形成單晶。通過電子衍射和HRTEM表征，發(fā)現(xiàn)低磷含量樣品中僅發(fā)現(xiàn)了Ni3P和Ni的存在，而高磷含量樣品在加熱過程中則觀察并記錄下了NisP2晶相的存在，直觀證明了有兩種晶相轉變過程。同時在高磷含量樣品(R．¨．0)樣品中觀察到了一種從方向投射的2×1×1的超晶格結構及衍射。 4．嘗試將Ni-P合金應用于制備納米碳纖維、催化加氫及電化學中，可以通過調整納米粒子的粒徑來控制得到了直徑均勻可控的片層狀納米碳纖維，這是首例報道用

10、Ni-P非晶態(tài)納米合金作為催化劑得到該類納米碳纖維。其原因可以從催化劑的最終片狀外形上來解釋。但催化加氫和制備鋰離子電池的效果一般。 第三部分： 因為空心球的獨特結構可以應用于藥物的定位傳送、光學和磁性微器件、催化消除污染物，最近引起科研工作者的強烈興趣。已經(jīng)有報道稱利用高分子聚合物、金屬、氧化物、碳、半導體等材料合成了中空小球。但是，關于核殼結構的工作絕大多數(shù)都是關于晶態(tài)物種，而用非晶態(tài)材料做核殼結構的殼層則從來未見報

11、道。而在第一部分中我們也提到非晶態(tài)物質相對于晶態(tài)物種的獨特結構，使得這種研究更具有重要的意義。用化學鍍方法制備硼化物和磷化物的非晶態(tài)合金材料由來已久，是一種高效、低耗的簡易制備方法。但是，為促使目標金屬離子還原沉積，必須在基體表面均勻修飾上一層催化劑。 本部分采用表面預處理與化學鍍沉積相結合的方式，通過將微球循序浸漬SnCl2和PdCl2水溶液中來達到活化聚苯乙烯微球的效果。這樣預修飾的Pd和生長的Ni-P合金就誘導吸附在聚苯乙

12、烯微球上的NaH2P02還原Ni離子，從而逐漸形成Ni-P非晶態(tài)合金外殼。然后將產(chǎn)物放在四氫呋喃中回流以除去聚苯乙烯，從而得到最終的Ni-P非晶態(tài)空心球。經(jīng)表征分析得到如下結論： 1．通過控制反應條件，首次成功合成NiP@聚苯乙烯的核殼結構和Ni-P非晶態(tài)合金的空心球，球的直徑約2．2gm，其中核約為2．0μm，殼層厚約為1.00nlll。表面預處理上Pd的膠態(tài)粒子是施鍍的關鍵，否則PS微球表面的惰性會使Ni-P鍍層無法和其牢固

13、結合，而達不到合成NiP@PS復合核殼結構的目的。 2．通過比較不同pH值條件下合成的NiP@PS復合核殼結構的形貌，發(fā)現(xiàn)pH對于其表面形貌、Ni-P殼層的組成均有明顯的影響。在pH為5．5．8．5的范圍內得到的樣品表面光滑致密，是較好的施鍍條件。其殼層的磷含量在pH較高時相對較大，在13wt．％左右。在NiP@PS復合核殼結構比較疏松時，容易得到完整的空心球結構，而相對致密的球殼則更容易破碎，這是因為在溶解除去PS過程中會有對

14、球殼的擠壓，疏松的形貌有利于PS溶解物的擴散出球殼。 3．固定pH值在8．5，通過考察不同反應時間得到NiP@PS復合核殼結構的表面形貌，發(fā)現(xiàn)樣品在反應初期、中期和后期有明顯的差異，這可以歸結于表面修飾的跗膠態(tài)粒子與Ni-P自催化的機制不同，從而導致了各反應階段的施鍍速度分量不同。 4．在pH不同的條件下，考察了NiP@PS復合核殼結構和Ni-P空心球結構的磁性質，發(fā)現(xiàn)得到的樣品的矯頑力與垂直度均優(yōu)于文獻報道的結果。另外

15、不同磷含量的材料其磁性質差異比較大，這可以從磷含量不同引起的Ni-P的微結構變化來解釋。 第四部分： 枝狀晶體，作為分形結構的分枝之一，由于其獨特的結晶形貌在過去的幾十年里有了大量的研究工作，但是所發(fā)表的論文主要是集中介紹其奇特的形貌，或者對組成和生長方向做一般論述，或者通過理論計算來預測枝狀晶體的形狀和闡釋成因，很少有專門的實驗工作對這些枝狀晶體的生長本質原因做詳細的考察。不久前，有報道通過Co催化劑在高溫加熱的條件下

16、，發(fā)現(xiàn)了一些魚骨狀三維分形晶體，其成分為Mg-Si-O，通過氣．固．液機理和成核．積聚機理嘗試對其生長機制進行了解釋。然而還有一些問題無法用這些理論得到很好的解釋，因此本部分通過高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察和EDS分析，對魚骨狀晶體進行了詳細的觀察和記錄，對其生長機理有全新理解。經(jīng)分析，可得到如下結論： 1．魚骨狀晶體通過高分辨透射電子顯微鏡觀察定標，得到其組成為Mg2Si04單晶，空間群結構是Pmnb(62)，其晶胞

17、參數(shù)為：a=0．59817nm，6=1．01978nm，c=0．47553nlil，主干的晶體多數(shù)是單晶結構。通過模擬比較，發(fā)現(xiàn)結構和Mg2Si04晶胞基本吻合。 2．關于Mg2Si04晶體的生長機制，有如下結論： a．在生長過程中，Co與Mg2Si04同時生長，二者互相催化促進，是一種雙催化機理。 b．實驗中觀察到的現(xiàn)象表明多面體的Co顆粒并不是一開始就形成的，而是首先在Mg2Si04的枝干表面以2-5nm的納

18、米晶體聚集成較大的團簇，這些團簇再繼續(xù)生長并在最后重結晶為多面體的形狀。因此在Mg2Si04晶體生長過程中，是多晶而不是最后才形成的單晶結構的Co起到了關鍵性作用。 c．Mg2Si04的晶體生長呈三維方向同時生長，Mg、Si、0原子同時沉積到枝干的表面形成最初的無定形層，然后Mg2Si04納米晶體形成并聚集重結晶為枝干中心的晶體。這樣就能解釋Mg2Si04的枝干為什么都是圓柱形的，以及為什么枝干的夾角都是90度，但枝干的方向與晶