Al系共引發(fā)合成異丁烯和苯乙烯嵌段共聚物.pdf

1、本文首次以對－二枯基氯(DCC)/AlCl3為引發(fā)體系，在CH2Cl2/n-Hex(40/60，v/v)混合溶劑中，添加給電子試劑情況下，采用兩步單體加料法合成SIBS三嵌段共聚物。 首先我們進行了IB均聚反應(yīng)的研究，探討了引發(fā)劑用量、共引發(fā)劑用量、陳化方式、給電子試劑(ED)，如：三苯胺(TPA)、2,6-二甲基吡啶(DMPy)對異丁烯正離子聚合轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分子量及其分布的影響。結(jié)果表明： (1)當(dāng)聚合反應(yīng)體系中不加入

2、DCC時，體系中微量水與AlCl3共同作用產(chǎn)生活性中心，引發(fā)異丁烯進行傳統(tǒng)的不可控正離子聚合，聚合速率極快，反應(yīng)瞬間完成，分子量分布寬。 (2)當(dāng)聚合體系中加入高活性引發(fā)劑DCC時，DCC與微量水可與AlCl3產(chǎn)生絡(luò)合競爭，并形成兩種不同結(jié)構(gòu)的活性中心，兩者產(chǎn)生競爭引發(fā)，得到聚合產(chǎn)物的GPC譜圖呈雙峰分子量分布，通過增加DCC用量來提高DCC引發(fā)和減少微量水引發(fā)，但即使DCC/H2O=5.3時也難以完全消除或抑制微量水引發(fā)，且所

3、得聚合物分子量低，分子量分布偏寬。 (3)質(zhì)子捕捉劑DtBP在DCC/H2O/AlCl3體系中具有很強的質(zhì)子捕捉作用，少量DtBP(DtBP/H2O～1)的加入，就可抑制體系中微量水的引發(fā)，實現(xiàn)DCC的單引發(fā)，產(chǎn)物分子量低，分布窄，但DtBP價格昂貴。 (4)當(dāng)在DCC/H2O/AlCl3體系中引入少量三苯胺(TPA)或2,6-二甲基吡啶(DMPy)代替DtBP，通過質(zhì)子捕捉和穩(wěn)定正離子活性中心雙重作用，即使在較低的DC

4、C濃度下，也可有效地減少微量水不可控引發(fā)，提高DCC引發(fā)效率，減少活性鏈向單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，從而提高聚合產(chǎn)物分子量，使分子量分布變窄。因此，少量ED對調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)起著重要作用。 (5)通過同時增加引發(fā)劑DCC用量和引入適量的ED，可以實現(xiàn)DCC/AlCl3的控制引發(fā)聚合以及合成較窄分子量分布(MWD=2.32)的聚異丁烯。 (6)過多ED的加入，聚合轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢，通過增加引發(fā)體系用量不僅可在較高ED/Al下有效

5、提高單體轉(zhuǎn)化率，并可得到較高分子量和較低分布的PIB產(chǎn)物。 (7)在單體溶液中補加DMP，可以有效捕捉單體溶液中微量水與共引發(fā)劑絡(luò)合生成的質(zhì)子和增長鏈端β-H脫除產(chǎn)生的質(zhì)子，抑制非控制引發(fā)和向單體的鏈轉(zhuǎn)移等所不期望的副反應(yīng)發(fā)生，進一步改善聚合反應(yīng)情況。 由上述結(jié)果得出由DCC/H2O/AlCl3/ED引發(fā)IB完全聚合的較佳反應(yīng)條件為：-60℃，溶劑配比CH2Cl2/Hex=4/6，DCC/AlCl3=0.5，TPA/Al

6、Cl3=0.2，DMP/AlCl3=0.06，其中DMP補加在單體溶液中，TPA加入在引發(fā)體系中，按DCC+AlCl3陳化半小時，然后加入TPA再陳化半小時的方式陳化。并可得到叔氯端基的遙爪PIB。 在上述研究基礎(chǔ)上，分別在DCC/H2O/AlCl3/TPA體系和DCC/H2O/AlCl3/TPA/DMP體系引發(fā)異丁烯聚合后再加入苯乙烯進行順序共聚合，研究了St加料方式、第一段IB反應(yīng)時間、補加共引發(fā)劑AlCl3等因素對嵌段反應(yīng)

7、的影響，結(jié)果表明： (1)DCC/H2O/AlCl3/TPA體系用于合成SIBS是可行的，產(chǎn)物除去苯乙烯均聚物后測得St％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為16.21％；該體系中IB聚合速率快，第一段反應(yīng)后加入苯乙烯加料的時間間隔延長，PIB活性鏈端部分失活，嵌段效率降低，苯乙烯較好的加入時間為5s。 (2)DCC/H2O/AlCl3/TPA/DMP體系通過在IB單體溶液中補加DMP，降低了IB的聚合反應(yīng)速率，但同時使得St難以直接反應(yīng)，在

8、第一步聚合完成后需要在體系中補加共引發(fā)劑AlCl3；補加適量AlCl3，活化了PIB大分子鏈?zhǔn)迓饶┒?，引發(fā)St共聚；通過在St單體溶液中補加DMP，可對補加AlCl3引起的St均聚反應(yīng)起一定的抑制作用，St參于共聚的比例由38.3％增加至50.0％，嵌段效率提高，得到了含有17.4％質(zhì)量含量的聚苯乙烯均聚物和苯乙烯結(jié)合量為17.2％的三嵌段共聚物及可能PIB的共聚產(chǎn)物；但是過多DMP加入，將導(dǎo)致共聚反應(yīng)難以進行。 (3)IB完全