碳基納米材料的合成及儲(chǔ)氫性能的研究.pdf

1、碳納米管以其特有的準(zhǔn)一維管狀結(jié)構(gòu)，在未來(lái)的納米電子學(xué)、納米材料學(xué)、納米力學(xué)及納米生物學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用背景。特別是碳納米管有可能成為一種優(yōu)異的儲(chǔ)氫材料，在當(dāng)今開發(fā)綠色能源的迫切需求下，對(duì)碳納米管的制備及儲(chǔ)氫性能研究具有顯著的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。 本論文旨在探索在超臨界二氧化碳體系中合成碳基納米材料，并且通過(guò)對(duì)碳管進(jìn)行各種預(yù)處理以圖改善其儲(chǔ)氫性能，詳細(xì)內(nèi)容歸納如下：1.在超臨界二氧化碳體系下，用單一堿金屬如Li、Na和K制備各

2、種碳基材料，包括碳納米管、碳微球等。為了優(yōu)化反應(yīng)條件以利于規(guī)?；a(chǎn)，我們引入雙金屬Li&K代替單金屬作為還原劑，發(fā)現(xiàn)不僅可以進(jìn)一步降低碳管和碳球的合成溫度，還可以提高產(chǎn)物的結(jié)晶程度。對(duì)于雙金屬在反應(yīng)中起的協(xié)同作用，我們根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了兩步反應(yīng)的機(jī)理。通過(guò)加入不同的添加劑，諸如C10H10Fe、NiC2O4等，可以改變碳管的形貌，如形成了螺旋型、竹節(jié)型和Y-型碳納米管。我們還討論了在超臨界CO2-堿金屬體系中形成各種形態(tài)碳基納米材料的

3、反應(yīng)機(jī)理，提出不同相態(tài)中發(fā)生了不同的反應(yīng)，因而產(chǎn)物不同的生長(zhǎng)模型。如在釜頂發(fā)生氣—?dú)夥磻?yīng)，形成無(wú)定形碳；在超臨界CO2和液態(tài)堿金屬界面之間，發(fā)生氣—液反應(yīng)，形成各種形態(tài)的碳納米管和碳微球；在釜底被還原的碳原子進(jìn)入到熔融的堿金屬中，發(fā)生類似的溶解-結(jié)晶過(guò)程，當(dāng)碳原子達(dá)到過(guò)飽和后析出，將形成石墨片，在滿足特殊條件(如壓力)的時(shí)候甚至可形成金剛石… 2.用草酸，二茂鐵和金屬鉀在溫和的溫度(480～500℃)下合成了新穎的多邊形碳納米管

4、，它的直徑在60nm～200nm之間，長(zhǎng)度約幾個(gè)微米。這種多邊形碳管的一個(gè)重要特征是，碳管的棱是結(jié)晶的，壁是非晶的，這點(diǎn)可以通過(guò)非球形的催化劑粒子在角、邊和面處的催化活性不同來(lái)解釋。我們提出了多邊形碳管可能的生長(zhǎng)模型—多邊形的Fe3O4納米顆粒作為襯底控制生長(zhǎng)多邊形碳管，它不同于一般的圓桶狀碳管，通過(guò)石墨片卷曲而成。這種多邊形結(jié)構(gòu)的碳管與文獻(xiàn)中提出的理論預(yù)期相符合，使我們能夠從一個(gè)新的角度去認(rèn)識(shí)碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理。今后我們可以利用非球形

5、的納米催化粒子作為襯底，大規(guī)模的合成多邊形的單壁和多壁碳管。由于其具有獨(dú)特的電學(xué)性能，在納米電子學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。 3.用體積法對(duì)碳管儲(chǔ)氫容量進(jìn)行了測(cè)量，采用的樣品是通過(guò)還原超臨界CO2制備的碳基納米材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著合成溫度的提高，主要產(chǎn)物從納米石墨和無(wú)定形碳逐步過(guò)渡到碳納米管和碳微球，其對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)氫能力也分別從0.34wt％增加到0.70wt％和0.84wt％；然后用液相氧化法提純多壁碳管，結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳管經(jīng)鹽酸和硝酸氧化后，除

6、去了絕大部分的金屬催化劑以及納米石墨和無(wú)定形碳，提高了碳管的純度，因而提升了碳管的儲(chǔ)氫量；最后用超臨界二氧化碳高溫氧化多壁碳管，通過(guò)Raman光譜證明，隨著氧化時(shí)間的不斷延長(zhǎng)(0h-24h-48h-72h)，表面的結(jié)構(gòu)缺陷也越來(lái)越多，但碳管的儲(chǔ)氫量并不是線性增加的。我們認(rèn)為經(jīng)CO2長(zhǎng)時(shí)間的氧化，導(dǎo)致部分CO2滲透到管腔內(nèi)，即使抽真空也不能將其全部脫附，因而阻礙了H2的進(jìn)一步吸附。 4.在室溫及10.0MPa壓力下，用不同輻照劑量