金屬—方鈉石主客體材料的合成及儲(chǔ)氫性能研究.pdf

1、無(wú)機(jī)多孔材料在結(jié)構(gòu)上具有孔腔尺寸分布范圍寬和拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)豐富多樣等特點(diǎn)，因此可以應(yīng)用于吸附、分離、催化、功能材料組裝以及藥物嵌入等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的硅鋁酸鹽沸石分子篩在無(wú)機(jī)多孔材料中研究歷史最為悠久、產(chǎn)業(yè)化程度最高，尤其是在離子交換、催化裂化和吸附分離等領(lǐng)域已有了廣泛應(yīng)用。這類(lèi)分子篩具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，良好的耐熱、耐酸堿等性能，是一種良好的主體材料。方鈉石作為傳統(tǒng)的硅鋁酸鹽分子篩，通常用作光致發(fā)光材料，但人們發(fā)現(xiàn)其主要結(jié)構(gòu)單元β籠表現(xiàn)出良好的離

2、子交換能力和儲(chǔ)氫潛力，因此有深入研究的價(jià)值。本論文以工業(yè)廢棄物油頁(yè)巖灰，采用少步驟低成本路線(xiàn)合成方鈉石，基于離子交換-還原法制備金屬（客體）-方鈉石（主體）復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的晶相、形貌、組成以及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了考察分析，研究了此類(lèi)材料的儲(chǔ)氫性能，并對(duì)其儲(chǔ)氫機(jī)理進(jìn)行了初步探討。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.以工業(yè)廢棄物油頁(yè)巖灰為原料，分別采用直接水熱合成法和預(yù)處理法，合成微孔分子篩方鈉石。探索并確定了合成方鈉石的最佳工藝路線(xiàn)和合成條件

3、，繪制了方鈉石合成的二元結(jié)晶相圖。研究發(fā)現(xiàn)高堿度、較大的油頁(yè)巖灰加入量、相對(duì)較高的合成溫度均有利于方鈉石晶體的生成。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和性能的表征，發(fā)現(xiàn)直接法是合成油頁(yè)巖灰基方鈉石(SOD-1)的最佳工藝路線(xiàn)。這一結(jié)論為方鈉石提供了一個(gè)新的可供選擇的原料，也為后續(xù)的主客體復(fù)合材料的合成及應(yīng)用提供了前提。此外作為對(duì)比，以化工產(chǎn)品水玻璃、鋁酸鈉為原料，采用水熱法合成Si/Al=1的方鈉石(SOD-2)，通過(guò)對(duì)晶化溫度、晶化時(shí)間和合成體系

4、配比的考察，繪制了合成的二元結(jié)晶相圖。
　　2.以所合成方鈉石為主體，采用離子交換-還原法，負(fù)載金屬M(fèi)(M=Fe、Ni)，制備了M/SOD復(fù)合材料，通過(guò)對(duì)離子交換條件的考察，發(fā)現(xiàn):(i)離子交換溫度對(duì)主體材料骨架結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均有影響，較高的離子交換溫度下制備的復(fù)合材料吸附性能較好;(ii)SOD-1做主體材料穩(wěn)定性?xún)?yōu)于SOD-2。通過(guò)對(duì)所制備的M/SOD復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)、組成及孔性質(zhì)的分析結(jié)果表明:(a) Fe/SOD-1復(fù)合材

5、料產(chǎn)物保持了SOD型骨架結(jié)構(gòu)，具有不規(guī)則多邊形形貌，F(xiàn)e元素與Si、Al元素在骨架中分布保持一致，主體材料起到了“分子固定骨架”的作用。BET比表面積由SOD-1的7.6 m2·g-1增大至56.5 m2·g-1，說(shuō)明材料具備吸附小分子氣體的能力;(b)分別以SOD-1和SOD-2為主體材料，采用離子交換-還原法，制備了Ni-SOD-1，Ni-SOD-2主客體復(fù)合材料。Ni-SOD-1保持了方鈉石主體材料所具有SOD型骨架和正六邊形片狀

6、結(jié)構(gòu)，Ni元素與Si、Al元素在骨架中分布保持一致，骨架熱穩(wěn)定性好。BET比表面積隨離子交換次數(shù)的增加而增大，經(jīng)氫氣還原后比表面積略有減小，水靜態(tài)飽和吸附量在離子交換次數(shù)為2次的樣品中最高，為14.51％，還原后為11.36％。Ni/SOD-1復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)呈現(xiàn)Ⅱ型曲線(xiàn)，H3型滯后環(huán)，說(shuō)明在吸附的前半段發(fā)生單層分子吸附，在吸附的后半段出現(xiàn)多分子層吸附或毛細(xì)凝聚。
　　3.對(duì)M/SOD(M=Fe、Ni)復(fù)合材料的儲(chǔ)氫

7、性能的研究結(jié)果表明，(i)常溫常壓下，復(fù)合材料的儲(chǔ)氫性能優(yōu)于主體材料方鈉石SOD-1，Ni/SOD-1優(yōu)于Fe/SOD-1;77K時(shí)，SOD-1為主體材料制備的M/SOD復(fù)合材料常壓儲(chǔ)氫性能優(yōu)于SOD-2;常壓低溫條件下，隨著溫度的降低，壓力的增大，復(fù)合材料的吸氫量上升，可以用多孔材料的物理吸附機(jī)理解釋。(ii)高溫高壓條件下，吸附溫度對(duì)復(fù)合材料的吸氫速率和吸附量有很大影響，在壓力為8.00MPa下，隨著吸附溫度的升高，M/SOD復(fù)合材

8、料的儲(chǔ)氫量逐漸增加，F(xiàn)e/SOD-1復(fù)合材料吸氫量由298K下的0.163 wt％升高至353K下的0.576wt％。Ni/SOD-1復(fù)合材料由298K下的0.3wt％升高至393K時(shí)時(shí)的0.766wt％。此外，隨著溫度的升高，吸附達(dá)到平衡所需要的時(shí)間減少，溫度為298K時(shí)，M/SOD復(fù)合材料的吸附很難達(dá)到平衡。但當(dāng)吸附溫度達(dá)到373K以上時(shí)，僅僅需要24s，Ni/SOD-1復(fù)合材料的吸附量就超過(guò)0.6wt％，且1800s吸附就達(dá)到了最