新型金屬氨基絡(luò)合物基儲(chǔ)氫材料的性能研究.pdf

1、本文在全面綜述金屬氨基絡(luò)合物研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，確定以堿土金屬氯化物為研究對(duì)象，采用XRD、FTIR、Raman等結(jié)構(gòu)分析方法以及TPD、體積測(cè)試手段，分別就MgCl<,2>、CaCl<,2>的儲(chǔ)氨性能以及MgCl<,2>(NH<,3>)<,6>-18LiH復(fù)合物的儲(chǔ)氫性能和機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究，以期開(kāi)發(fā)出一種新型金屬氨基絡(luò)合物基高容量?jī)?chǔ)氫材料。 論文系統(tǒng)研究了工作溫度、起始氨壓、球磨處理以及金屬催化劑添加對(duì)無(wú)水MgCl<,2>吸脫

2、氨性能的影響，結(jié)果表明，球磨2 h后的無(wú)水MgCl<,2>的吸脫氨反應(yīng)是完全可逆的，吸氨產(chǎn)物為MgCl<,2>(NH<,3>)<,6>，吸氨量可達(dá)51.8wt.％，對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)氫量高達(dá)9.1wt.％。吸氨反應(yīng)具有良好的動(dòng)力學(xué)性能，在室溫和0.4 MPa在條件下，60 mins內(nèi)即可完全氨化。脫氨反應(yīng)過(guò)程受溫度、壓力控制。MgCl<,2>(NH<,3>)<,6>的脫氨反應(yīng)主要發(fā)生在150～330℃之間，～15 mins即可放出全部NH<,3>

3、。球磨MgCl<,2>制得的MgCl<,2>(NH<,3>)<,6>的受熱分解放氨反應(yīng)分為三步，峰溫分別為160℃、260℃和320℃，脫附量分別為4個(gè)、1個(gè)和1個(gè)NH<,3>分子。提高吸氨工作溫度和增大吸氨起始氨壓可以提高M(jìn)gCl<,2>的吸氨動(dòng)力學(xué)性能，而增加球磨時(shí)間、可以改善其脫氨動(dòng)力學(xué)性能。添加金屬催化劑(Co、Ti、Fe、Cu、Ni)對(duì)：MgCl<,2>的吸氨性能基本沒(méi)有影響，但可以改善吸氨產(chǎn)物MgCl<,2>(NH<,3>)

4、<,6>的放氨動(dòng)力學(xué)性能，其中添加Co催化劑樣品的放氨反應(yīng)溫度可降低45℃左右。 對(duì)無(wú)水CaCl<,2>吸脫氨性能研究表明，球磨2h的CaCl2樣品在溫度20℃和氨壓0.55 MPa的條件下，15 mins內(nèi)即可完全氨化，形成CaCl<,2>(NH<,3>)<,8>，其吸氨量可達(dá)55.1wt.％，相當(dāng)于儲(chǔ)氫量9.72wt.％。CaCl<,2>(NH<,3>)<,8>在20-300℃的范圍內(nèi)可通過(guò)三步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)完全脫氨，脫氨反應(yīng)受溫

5、度和壓力控制，其中6個(gè)NH<,3>分子在室溫、室壓下即可脫附。進(jìn)一步研究表明，較高的工作溫度和起始氨壓可以提高CaCl<,2>的吸氨動(dòng)力學(xué)性能，而球磨時(shí)間的增加可以顯著降低其脫氨工作溫度，提高其脫氨動(dòng)力學(xué)性能。 在上述研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)球磨制備了MgCl<,2>(NH<,3>)6-18LiH混合物，系統(tǒng)研究了其放氫性能及機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時(shí)間的增加，氫氣逐漸從混合物中放出。球磨24 h樣品的放氫量為3.7wt.％，相當(dāng)于6

6、個(gè)H<,2>分子。TPD和體積測(cè)試表明，在20-350℃范圍內(nèi)，球磨24h的MgCl<,2>(NH<,3>)<,6>-18LiH樣品的放氫反應(yīng)分為兩步，在130-200℃的范圍內(nèi)，發(fā)生第一步放氫反應(yīng)，放氫量約為1.2wt.％，相當(dāng)于2個(gè)H<,2>分子；在200-350℃的范圍內(nèi)進(jìn)行第二步放氫反應(yīng)，放氫量約為2.4wt.％，相當(dāng)于4個(gè)H<,2>分子。球磨和隨后的加熱過(guò)程總的放氫量可達(dá)7.1wt.％，相當(dāng)于12個(gè)H<,2>分子。XRD和FT