Zr-Mn基Laves相合金及Li系金屬絡合物的貯氫性能與機理研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(PW-PP)方法，分別就Co對ZrMn2合金貯氫性能的影響、ZrMn2(110)表面結(jié)構對合金吸氫性能的影響及吸氫機理、LiAlH4與Li3AlH6的成鍵特性及貯氫機理、Li-Al-N-H系絡合物的成鍵特性及熱力學穩(wěn)定性進行了詳細研究，以期揭示ZrMn2合金及Li系金屬絡合物貯氫性能與電子結(jié)構的關系，為開發(fā)高性能的貯氫材料提供理論指導。主要研究結(jié)論如下： 1、Co對ZrMn2合金貯氫性能影響

2、的研究結(jié)果表明，合金ZrMn2-xCox計算與實驗測定的晶胞體積均隨Co含量的增加而減小，Co取代使合金中的部分間隙尺寸和晶胞體積變小，使得氫原子不易進入變小了的間隙，是合金的平臺壓隨Co含量的增加而升高的原因。Zr 4d軌道在Fermi能級處的態(tài)密度、H-Zr(2)與H-Mn(6h)的相互作用強度是決定氫化物穩(wěn)定性的主要因素；合金ZrMn2-xCox的晶胞體積與6h位置原子間相互作用隨著Co含量的增加而變化，是影響合金平臺氫壓的重要因

3、素。 2、ZrMn2(110)弛豫表面的致密度大于體相晶胞的致密度，使得表面原子間隙變小，是氫原子在合金活化前不易進入ZrMn2合金表面的可能原因之一。由1Zr2Mn原子構成的空位是氫原子吸附在ZrMn2(110)表面的最佳吸附位。被吸附的氫原子進入表面內(nèi)部需克服的最大勢壘為1.033 eV，使得氫原子較難進入表面內(nèi)部，導致ZrMn2合金初始活化較為困難。 3、絡合物LiAlH4與Li3AlH6中的Li-H鍵為離子鍵、A

4、l-H鍵為共價鍵。LiAlH4分解反應LiAlH4→1/3Li3AlH6+2/3Al+H2、1/3Li3AlH6→LiH+1/3Al+1/2H2與LiH+Al→LiAl+1/2H2均為吸熱反應，分解過程的各步反應發(fā)生的難度是逐漸增大。吸熱反應LiAlH4→LiH+Al+3/2H2的反應焓29.0kJ·mol-1大于分解反應LiAlH4→1/3Li3AlH6+2/3Al+Hz的反應焓14.3kJ·mol-1，導致了LiAlH4直接分解為L

5、iH的反應難度大于分解為Li3AlH6的反應。這也是實驗觀測到LiAlH4先分解為Li3AlH6，進而再分解為LiH的熱力學原因。 4、Li-Al-N-H系絡合物貯氫反應中Li3AlN2的Li-N、Al-N鍵主要為離子鍵，LiNH2的N-H鍵主要為共價鍵，Li-N鍵主要為離子鍵。貯氫反應2LiNH2+LiAlH4→Li3AlN2+4H2與LiNH2+2LiH+A1N<->Li3AlN2+2H2在298 K溫度的反應焓計算值與相應