固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)納米粉和薄膜制備方法研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池（SOFC）是通過電化學(xué)反應(yīng)，將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。它具有清潔、高效、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，近些年來備受關(guān)注。釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ），由于其特別優(yōu)異的化學(xué)及熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能，和幾乎純的氧離子導(dǎo)電性，而被廣泛研究和應(yīng)用。YSZ目前仍然是適用性最強(qiáng)、潛力最大的中高溫（700-1000℃）固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料。改造YSZ，使之成為適于在中溫條件下工作的SOFC電解質(zhì)膜材料是當(dāng)前降低成本，推動(dòng)S

2、OFC實(shí)用化的最有前途的重要技術(shù)方案之一。本文采用納米粉體為原料，探索電解質(zhì)的薄膜化方法，目的是降低成本，大幅度改善和提高YSZ電解質(zhì)燃料電池的輸出性能。本論文主要研究以下方面的內(nèi)容：首先，引入多種納米粉體合成方法，制備YSZ及NiO納米晶。進(jìn)行納米晶的表征，研究反應(yīng)機(jī)制。對(duì)納米晶YSZ的性能，特別是最終電性能進(jìn)行比較研究，獲得規(guī)律性認(rèn)識(shí)。其次，利用所合成的納米粉體作原料，探索方法簡(jiǎn)便、成本低廉、成膜質(zhì)量好、生產(chǎn)效率高的電極支撐型電解質(zhì)

3、成膜新方法。本論文發(fā)明了濾涂成膜工藝，提出了改進(jìn)型的干壓成膜工藝，并進(jìn)一步制成單電池，研究了電池的輸出性能。
　　采用四種粉體制備方法，即均勻沉淀法，直接水熱法，均勻水熱法及甘氨酸-硝酸鹽法（燃燒法）制備納米晶YSZ。其中，均勻沉淀法，直接水熱法及均勻水熱法制得的納米粒子呈弱團(tuán)聚狀態(tài)，粒徑小，分散性好。通過對(duì)這三種方法制得的納米粉體的粒徑、組成、結(jié)構(gòu)及燒結(jié)樣品的電性能進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明，三種方法獲得的樣品晶體尺寸為5-7 n

4、m。拉曼光譜證實(shí)它們均以立方相為主，伴有少量的四方相。燒結(jié)曲線測(cè)試表明，溫度高于570℃后的收縮情況基本相同；而570℃之前，兩種水熱樣品呈現(xiàn)明顯的收縮，這是由于兩種水熱樣品含有較多的水份引起的。研究表明，三種制備方法獲得的YSZ樣品最終的電解質(zhì)總電導(dǎo)率明顯高于其它文獻(xiàn)在相同燒結(jié)溫度及相同測(cè)試溫度下的總電導(dǎo)率。且直接水熱樣品的電解質(zhì)總電導(dǎo)率及晶界電導(dǎo)率明顯高于均勻沉淀樣品及均勻水熱樣品，直接水熱樣品電解質(zhì)的總導(dǎo)電活化能及晶界導(dǎo)電活化能均

5、低于其它樣品。這主要是由于直接水熱燒結(jié)樣品具有較高的相對(duì)密度及較低的雜質(zhì)含量（特別是硅含量）所致。
　　采用均勻沉淀法制備YSZ納米晶粉末，研究了煅燒溫度對(duì)YSZ納米晶的晶體結(jié)構(gòu)、相組成、晶體尺寸、燒結(jié)過程的影響，特別是高溫?zé)Y(jié)樣品的電化學(xué)性能隨粉末煅燒溫度及測(cè)試溫度的影響。結(jié)果表明，500℃煅燒下獲得的弱團(tuán)聚納米晶粉末的平均晶體尺寸為7nm。隨粉末煅燒溫度的升高，晶型更加完善，晶體尺寸變大。與其它溫度(600-1000℃)煅燒粉

6、末經(jīng)1450℃燒結(jié)4個(gè)小時(shí)后的樣品相比，采用500℃煅燒粉末的樣品電導(dǎo)率最高。這是由于此粉末高溫?zé)Y(jié)樣品具有更高的相對(duì)密度，表現(xiàn)出更高的指前因子，從而具有較高的載流子濃度和電導(dǎo)率。
　　不同于上述三種方法制備的弱團(tuán)聚的YSZ納米晶，甘氨酸-硝酸鹽法制得的納米粒子（700℃煅燒溫度下晶體尺寸為10nm）呈團(tuán)聚狀態(tài)，然而卻呈蓬松狀，有較低的堆積密度。此蓬松多孔的YSZ納米粉體的制備成功，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的干壓工藝制備更薄的YSZ電解質(zhì)

7、薄膜打下了基礎(chǔ)。通過技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，防止了膜的脫落及斷裂，制備出質(zhì)量良好，致密度高，陽極與電解質(zhì)結(jié)合緊密，最終電池性能高的電解質(zhì)薄膜。用含3mol％水蒸氣的氫氣為燃料，空氣為氧化劑，通過對(duì)一個(gè)8μm厚的電解質(zhì)薄膜組裝的單電池測(cè)試，800℃時(shí)開路電壓為1.06V，電池輸出功率為791mW·cm-2，電池輸出性能明顯提高，從效果上證明了電解質(zhì)膜的致密性。樣品表面及截面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖也證實(shí)，電解質(zhì)致密，電極與電解質(zhì)結(jié)合緊密，沒

8、有膜斷裂或脫層現(xiàn)象。與采用商用微米級(jí)YSZ粉末的傳統(tǒng)干壓法相比較，此改進(jìn)的干壓工藝使膜壓得更薄、更致密，膜與電極聯(lián)接更加緊密，最終電池輸出性能更高。這不僅歸因于低堆積密度的蓬松YSZ納米粉體的成功制備，同時(shí)歸因于此獨(dú)特的改進(jìn)干壓工藝的成功應(yīng)用。此改進(jìn)的干壓成膜工藝有望極大降低電池制作成本，為制備致密的YSZ電解質(zhì)薄膜提供了一個(gè)簡(jiǎn)單高效的成膜方法。
　　本文還發(fā)明了一種簡(jiǎn)單成膜工藝——濾涂（filter-coating）工藝，成功制

9、備陽極支撐的電解質(zhì)薄膜，成膜質(zhì)量好，效率高，電池性能好。對(duì)一個(gè)7μm的電解質(zhì)薄膜組裝成的單電池測(cè)試表明，800℃時(shí)開路電壓達(dá)到了1.09V，接近理論開路電壓，說明電解質(zhì)特別致密；電池輸出功率為1050mW·cm-2，電池性能達(dá)到目前國(guó)際高水平行列。電解質(zhì)表面及截面的SEM圖也證實(shí)了電解質(zhì)特別致密，幾乎無孔隙存在。此濾涂工藝及改進(jìn)的干壓工藝兩種成膜技術(shù)制成的單電池進(jìn)行的阻抗譜測(cè)試均表明，在電池的內(nèi)阻中，電極部分的電阻明顯高于電解質(zhì)部分的電