固體氧化物燃料電池兩種電解質(zhì)膜制備方法的研究及應(yīng)用.pdf

1、固體氧化物燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好及燃料選擇范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到研究者的重視。制備陽(yáng)極支撐型固體氧化物燃料電池，降低電池工作溫度(600～800℃)，從而降低成本延長(zhǎng)電池壽命已成為目前研究的熱點(diǎn)。減小電解質(zhì)膜的厚度是降低電池工作溫度，保持電池輸出性能的有效方法之一。因此，開(kāi)發(fā)低成本高效率的電解質(zhì)膜制備工藝是獲得高性能陽(yáng)極支撐型固體氧化物燃料電池的重要途徑。
　　本文開(kāi)發(fā)了絲網(wǎng)印刷

2、法制備陽(yáng)極支撐型電解質(zhì)膜工藝。首先在多孔NiO-YSZ陽(yáng)極支撐體上印刷制備了YSZ電解質(zhì)膜。系統(tǒng)研究了影響絲網(wǎng)印刷工藝的幾個(gè)重要參數(shù)，如YSZ粉末的粒徑及粒徑分布、印刷漿料的組成、電解質(zhì)膜坯體的燒結(jié)溫度和印刷層數(shù)。研究結(jié)果表明，絲網(wǎng)印刷制備的YSZ電解質(zhì)膜截面和表面均致密，無(wú)裂紋，燒結(jié)之后膜厚度為2μm～30μm。電解質(zhì)膜分別與NiO-YSZ陽(yáng)極及La0.7Sr0.3MnO3(LSM)-YSZ陰極燒結(jié)良好，電解質(zhì)膜與電極緊密接觸有利于降

3、低電池界面電阻。用于制備電解質(zhì)膜的YSZ粉末對(duì)電解質(zhì)膜微結(jié)構(gòu)有顯著影響。使用球磨優(yōu)化后的粉末制備的電解質(zhì)膜致密，而使用未球磨粉末所得膜內(nèi)微孔較多?；谥旅茈娊赓|(zhì)膜的電池開(kāi)路電壓可以達(dá)到1.08V，與根據(jù)能斯特方程計(jì)算的理論開(kāi)路電壓相當(dāng)。由致密膜制備的單電池相同溫度和測(cè)試條件下的功率密度是多孔膜制備電池指標(biāo)的5倍。漿料的組成對(duì)電解質(zhì)膜微結(jié)構(gòu)也有明顯影響。實(shí)驗(yàn)研究表明，為保證燒結(jié)后電解質(zhì)膜致密，印刷漿料中YSZ質(zhì)量百分比應(yīng)該在30％～45%

4、。電解質(zhì)膜坯體的燒結(jié)狀態(tài)隨溫度上升而明顯改善。燒結(jié)溫度越高，制備電池開(kāi)路電壓越高。得到氣密性合格的電解質(zhì)膜的最低燒結(jié)溫度為1300℃。絲網(wǎng)印刷層數(shù)對(duì)電池開(kāi)路電壓也有影響，開(kāi)路電壓隨印刷層數(shù)增大而上升。單次印刷可得2μm左右電解質(zhì)膜，電解質(zhì)膜厚度隨印刷層數(shù)增大線性上升。為保證電池開(kāi)路電壓在1.0V以上，重復(fù)五次印刷過(guò)程是必要的。當(dāng)電解質(zhì)膜厚度在30μm以內(nèi)時(shí)，膜厚對(duì)電池輸出功率密度沒(méi)有明顯影響。電池的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，燃料氣體對(duì)電池性能

5、有影響。同一電池，以氫氣為燃料時(shí)功率密度為甲烷燃料的2倍。850℃，絲網(wǎng)印刷制備的電池最大輸出功率密度為1.72W/cm2，電池性能優(yōu)異。電池的熱循環(huán)性能良好。阻抗譜分析表明，電池的陰極極化是制約電池性能的首要因素。
　　在絲網(wǎng)印刷制備YSZ電解質(zhì)膜的基礎(chǔ)上，本文采用絲網(wǎng)印刷法在NiO-Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)多孔陽(yáng)極支撐體上制備了SDC電解質(zhì)膜。掃描電子顯微鏡結(jié)果顯示，SDC電解質(zhì)膜表面無(wú)微孔和裂紋，僅在膜截面存在

6、閉合微孔。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，電池開(kāi)路電壓可以達(dá)到0.9V左右，開(kāi)路電壓隨測(cè)試溫度上升而迅速下降，這主要是由SDC的電子導(dǎo)電性在高溫時(shí)明顯增強(qiáng)，離子遷移數(shù)下降所致。電池Ni-SDC/SDC(12μm)/Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)以氫氣為燃料時(shí)，650℃，600℃，555℃，505℃，455℃和405℃測(cè)得的最大功率密度分別為1.28W/cm2，1.08W/cm2，0.67W/cm2，0.37W/cm2，

7、0.18W/cm2和0.073W/cm2。以甲烷為燃料，650℃，600℃，555℃和505℃的最大功率密度分別為0.876W/cm2，0.568W/cm2，0.346W/cm2和0.114W/cm2。與國(guó)際上報(bào)道的陽(yáng)極支撐型SDC膜固體氧化物燃料電池相比，本實(shí)驗(yàn)在相同測(cè)試溫度所得最大功率密度最高。
　　為了降低電解質(zhì)膜的制備成本和提高效率，本文還開(kāi)發(fā)了一種新型的電解質(zhì)膜制備方法，即壓力輔助涂布法。通過(guò)此法分別在NiO-YSZ多孔

8、陽(yáng)極和NiO-SDC多孔陽(yáng)極上制備了致密YSZ電解質(zhì)膜。在制備陽(yáng)極/電解質(zhì)膜二合一部件的基礎(chǔ)上進(jìn)一步制備了單電池。對(duì)膜微結(jié)構(gòu)、膜內(nèi)應(yīng)力、NiO-SDC陽(yáng)極/YSZ電解質(zhì)膜之間的界面反應(yīng)以及電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試和分析。NiO-SDC陽(yáng)極支撐型電池主要用來(lái)研究甲烷的陽(yáng)極氧化機(jī)制和陽(yáng)極碳沉積問(wèn)題。掃描電鏡分析結(jié)果顯示，涂布法制備的YSZ電解質(zhì)膜致密，無(wú)裂紋，厚度為5μm～30μm。燒結(jié)之后YSZ電解質(zhì)膜相對(duì)密度高達(dá)98%。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電池

9、開(kāi)路電壓為1.1V，達(dá)到能斯特方程計(jì)算的理論開(kāi)路電壓值。NiO-SDC陽(yáng)極/YSZ電解質(zhì)膜界面處元素線掃描結(jié)果顯示，陽(yáng)極中Ce和Sm元素在高溫時(shí)向YSZ電解質(zhì)膜一側(cè)擴(kuò)散，Y和Zr元素沒(méi)有發(fā)生明顯擴(kuò)散。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試和分析結(jié)果表明，元素?cái)U(kuò)散對(duì)電池性能影響不大。以甲烷為燃料對(duì)制備的NiO-SDC陽(yáng)極支撐型電池進(jìn)行測(cè)試，700℃，750℃，800℃和850℃時(shí)電池的最大功率密度分別為0.276W/cm2，0.491W/cm2，0.821W/

10、cm2和1.142W/cm2。甲烷陽(yáng)極氧化機(jī)制研究表明，Ni-SDC陽(yáng)極上甲烷的氧化分兩個(gè)步驟進(jìn)行，即甲烷的陽(yáng)極重整反應(yīng)和隨后的重整產(chǎn)物一氧化碳和氫氣的陽(yáng)極氧化。電池放電時(shí)陽(yáng)極碳沉積被來(lái)自陰極的氧離子抑制，但電池處于開(kāi)路狀態(tài)時(shí)陽(yáng)極發(fā)生碳沉積，電池開(kāi)路電壓迅速下降。
　　本文發(fā)展了固體氧化物燃料電池電解質(zhì)膜的絲網(wǎng)印刷制備方法，發(fā)明了壓力輔助涂布法，找到了兩種低成本高效率的電解質(zhì)膜制備方法，推進(jìn)了陽(yáng)極支撐型固體氧化物燃料電池的研究進(jìn)展