鋰離子電池正級材料鋰釩氧系列化合物的制備、結(jié)構及性能研究.pdf

1、自從發(fā)現(xiàn)釩氧化物在鋰離子電池中作為正極材料具有充放電行為以來，由于其具有深度放電和較大放電容量的特性，已引起科學界的極大關注。本論文重點探討了新的鋰釩氧系列化合物的制備、結(jié)構、性能及其相互間的關系。
　　 本工作用水熱合成法成功制備了[Li6(H2O)16V10O28]n、{[LiNa2(H2O)9]2V10O28}n、Li2(H2O)10(NH4)4V10O28和(NH4)2[Ni(H2O)6]2V10O28·4H2O四種晶體

2、，在此基礎上采用低溫脫水或脫氨的方法制備了新的Li6V10O28、Li2Na4V10O28、H4Li2V10O28和H2Ni2V10O28系列鋰離子活性材料。文中對前四種化合物進行了單晶x射線衍射結(jié)構分析，首次發(fā)現(xiàn)了[Li6(H2O)16V10O28]n、{[LiNa2(H2O)9]2V10O28}n和(NH4)2[Ni(H2O)6]2V10O28·4H2O三種晶體結(jié)構；對后四種粉晶化合物進行了粉末x射線衍射及其它結(jié)構分析和形貌表征，并

3、對其電化學性能進行了初步測試，首次描述了Li6V10O28、Li2Na4V10O28、H2Ni2V10O28、H4Li2V10O28結(jié)構和性能。在這系列研究中取得了一些有價值的結(jié)果。
　　 單晶X射線衍射結(jié)構分析表明，在合成單晶化合物中，由不同的陽離子形成的十釩酸鹽化合物，其空間構型是不同的，但它們均能借助分子間氫鍵作用聚集形成三維有序的超分子結(jié)構；單晶中的陽離子均以水合離子或銨離子的結(jié)構形式分布在其結(jié)構框架之中，占有比未配位的

4、陽離子本身體積大幾倍的空間。
　　 采用晶體低溫脫水、脫氨均能得到納米尺寸的粉晶，同時在晶體內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷。粉晶團聚顆粒大小約為50nm～10μm，團聚顆粒均由更細小的晶粒和空隙構成，晶粒大小約為10～50nm，空隙大多為小于5nm的縫隙。晶粒的納米尺寸的高比表面和隧道效應及缺陷的存在有利于離子的電遷移和充放電時鋰離子的嵌入與脫嵌。
　　 脫水、脫氨后的化合物粉晶結(jié)構均保持其前驅(qū)物的結(jié)構框架，即框架中存在較大的離子通道

5、。離子通道有隧道型的，也有層狀型的，這為充放電鋰離子的嵌入與脫嵌提供了較大的空間。
　　 用Gaussian03量化計算程序?qū)Li6(H2O)16V10O28]n化合物中的釩氧簇陰離子V10O286-結(jié)構單元的電荷分布進行了理論計算，首次得到V10O286-結(jié)構單元表面上氧原子電荷分布的理論數(shù)據(jù)，其理論電荷分布密度在0.450864～0.350250范圍內(nèi)，這數(shù)據(jù)說明了充放電的鋰離子在活性材料中的定向遷移主要來自正負離子的相互

6、作用，同時阻力較小，這將有利于鋰離子的嵌入與脫嵌。釩簇陰離子的最高占有軌道和最低空軌道的能級差為3.55ev，該能級差決定釩簇陰離子接受電子的能力。
　　 采用變溫電阻測試和交流阻抗法研究了該系列純活性材料的導電能力和作為正極材料鋰離子在電池正極界面的阻抗及擴散系數(shù)。純活性材料均為典型的n-p離子型半導體，常溫下其電導率為10-1～10Sm-1(除H2Ni2V10O28的電導率為0.00143Sm-1以外)；穩(wěn)態(tài)時正電極界面阻抗

7、為26～125ohm，其對應的擴散系數(shù)為10-7～10-9cm2/s。
　　 對照充放電曲線和循環(huán)伏安曲線討論了活性材料的電化學氧化還原行為和放電能力，并計算了放電過程的嵌鋰量。活性材料均有較大的嵌鋰量，其中每摩爾H2Ni2V10O28活性材料的最大嵌鋰量可達22.340摩爾；在恒電流為0.2mA/cm2的條件下，H2Ni2V10O28活性材料在充放電電壓區(qū)間為4.5～1.0V時的最大可逆放電容量為333mAh/g，當充放電衰減