富勒烯及其衍生物的理論研究.pdf

1、自從發(fā)現(xiàn)C<,60>和隨后的宏觀量的合成以來，富勒烯由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引起人們的極大興趣。至今已制備的富勒烯都遵循五元環(huán)分離規(guī)則(IPR)，此規(guī)則闡述了最穩(wěn)定的富勒烯是五元環(huán)完全被六元環(huán)所隔開的結(jié)構(gòu)。對(duì)于不符合IPR規(guī)則的富勒烯，由于它們含有相鄰的五元環(huán)和更強(qiáng)的張力，預(yù)測其性質(zhì)十分活潑而不穩(wěn)定，特別難于分離。然而，已經(jīng)證實(shí)違反五元環(huán)規(guī)則的富勒烯可通過形成富勒烯金屬包合物或外接原子的富勒烯衍生物相當(dāng)穩(wěn)定下來。例如，Sc<,2>＠C<,6

2、6>，La<,2>＠C<,72>，Sc<,3>N＠C<,68>和金屬碳化物富勒烯Sc<,2>C<,2>＠C<,68>以及C<,50>Cl<,10>，C<,64>H<,4>最近已經(jīng)合成和明確表征。這必將掀起新一輪富勒烯研究高潮。 本論文利用Gaussian-98程序?qū)Ω焕障〤<,50>、C<,32>和它們的衍生物，金屬富勒烯包合物Sc<,2>＠C<,66>，La<,2>＠C<,72>，Sc<,3>N＠C<,68>和Sc<,3>N＠

3、C<,78>，以及C<,n>(n=20-100)偶數(shù)團(tuán)簇進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算。主要內(nèi)容如下： 采用Hartree-Fock方法，密度泛函(DFT)方法和MP2方法對(duì)富勒烯C<,50>分子的兩個(gè)能量較低異構(gòu)體構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和分子靜電勢(shì)進(jìn)行計(jì)算。分析了電子相關(guān)效應(yīng)對(duì)富勒烯C<,50>分子靜電勢(shì)的影響。結(jié)果表明：球內(nèi)靜電勢(shì)的最小值出現(xiàn)在球心，球外靜電勢(shì)的最大負(fù)值均出現(xiàn)在連接兩個(gè)相鄰五元環(huán)頂點(diǎn)的碳原子周日，它們組成了化學(xué)反應(yīng)中最可能的活性點(diǎn)

4、。計(jì)算的結(jié)果提供了富勒烯C<,50>質(zhì)子化和烷基化反應(yīng)可能的一種解釋。 在密度泛函B3LYP理論下，用LANL2DZ基組對(duì)具有D<,5h>、D<,3>對(duì)稱性的C<,50>兩種異構(gòu)體以及以它們?yōu)榛纬傻牡诙髯褰饘俑焕障┌衔镏釳＠C<,50>[M=Be，Mg，Ca，Sr，Ba]進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析。得到了相應(yīng)的優(yōu)化幾何參數(shù)、總能量、前線軌道能級(jí)差，同時(shí)還計(jì)算了分子中原子電荷和結(jié)合能。計(jì)算結(jié)果表明：M＠C<,50>[M=Be

5、，Ca，Sr,Bal]是勢(shì)能面上的穩(wěn)定駐點(diǎn)，對(duì)于內(nèi)包金屬原子類型M(除Be外)相同時(shí)，D<,5h>M＠C<,50>包合物比相對(duì)應(yīng)的D<,3>M＠C<,50>包合物穩(wěn)定；對(duì)于具有相同對(duì)稱性而內(nèi)包金屬原子類型M不同的D<,5h>M＠C<,50>，其穩(wěn)定順序?yàn)锽e＠C<,50>。無論從熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)角度分析，形成D<,5h>對(duì)稱性的Sr＠C<,50>、Ba＠C<,

6、50>包合物都是可能的。 采用量子化學(xué)Hartree-Fock，B3LYP和MP2方法，選用6-31G<'*>為基組，對(duì)富勒烯C<,32>分子的6種異構(gòu)體構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和分子靜電勢(shì)進(jìn)行計(jì)算，并對(duì)它們的幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性、分子靜電勢(shì)、振動(dòng)頻率和核獨(dú)立化學(xué)位移進(jìn)行了討論。結(jié)果表明：在HF/6-31G<'*>水平C<,32>六個(gè)異構(gòu)體的穩(wěn)定順序?yàn)閒(D<,3>)>d(C<,2>)>a(C<,2>)>b(D<,2>)>e(D<,3h>)>c

7、(D<,3d>)，在B3LYP/6-31G<'*>水平穩(wěn)定順序?yàn)閒(D<,3>)>d(C<,2>)>a(C<,2>)>b(D<,2>)>c(D<,3d>)>e(D<,3h>)，MP2/6-31G<'*>水平下熱力學(xué)穩(wěn)定順序?yàn)閒(D<,3>)>d(C<,2>)>a(C<,2>)>C(D<,3d>)>b(D<,2>)>e(D<,3h>)。HF方法得到富勒烯C<,32>分子的靜電勢(shì)與MP2方法有較大的不同，因此，為了得到富勒密度泛函理論在B3

8、LYP/6-31G<'*>水平下，對(duì)D<,3>C<,32>可能形成的衍生物C<,32>X<,2>(X=H，F(xiàn)，Cl，Br)以及它的陰離子進(jìn)行了研究。分析了它們的幾何構(gòu)型、穩(wěn)定化能和振動(dòng)頻率。結(jié)果表明C<,32>F<,2>存在的可能性最大。 密度泛函理論在B3LYP/6-31G<'*>水平下，對(duì)C<,66>八種異構(gòu)體進(jìn)行了比較研究。計(jì)算結(jié)果表明，C<,66>(4348)結(jié)構(gòu)是八種異構(gòu)體中最穩(wěn)定的；C<,66>(4348)，C<,6

9、6>(4349)兩種結(jié)構(gòu)在兩個(gè)相鄰五元環(huán)公共鍵軸之中點(diǎn)處有電勢(shì)極小值點(diǎn)，且C<,66>(4348)比C<,66>(4349)球內(nèi)有較大的電勢(shì)，故C<,66>(4348)更容易從金屬原子中接收電子。 為了提供理論上洞察Sc<,3>N＠C<,68>籠的結(jié)構(gòu)和金屬嵌入的位置，密度泛函理論在B3LYP/6-31G<'*>水平下，對(duì)C<,68>具有最少相鄰五元環(huán)數(shù)的兩個(gè)異構(gòu)體，它們的陰離子以及Sc<,3>N和Sc<,3>N＠C<,68>(

10、6140)進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所表征的Sc<,3>N＠C<,68>(6140)一致，詳明了Sc與富勒烯C<,68>(6140)碳籠之間的鍵合是強(qiáng)烈的靜電作用。 C<,72>被稱之為“遺失的富勒烯”，由于其結(jié)構(gòu)上的不穩(wěn)定性迄今還沒有被分離出來。實(shí)驗(yàn)上所觀察到的La<,2>＠C<,72>和Sc<,2>＠C<,72>被表征為C<,72>(＃10611)。密度泛函理論在B3LYP/6-31G<'*>水平下，對(duì)C<,72>三種結(jié)構(gòu)異

11、構(gòu)體C<,72> (D<,6d>)、C<,72>(＃10611)和C<,72>(＃10958)，它們的陰離子C<,72><'q->(q=2，4，6)以及C<,72>三種結(jié)構(gòu)的富勒烯金屬包合物Sc<,2>＠C<,72>進(jìn)行了研究，討論了它們之間的相對(duì)穩(wěn)定性及C<,72>三種結(jié)構(gòu)分子靜電勢(shì)的分布。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所表征的Sc<,2>＠C<,72>(＃10611)一致。 密度泛函理論在B3LYP/6-31G<'*>水平下，對(duì)C<,78>

12、五種異構(gòu)體及其它們的陰離子C<,78><'q->(q=2，4，6)結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究。計(jì)算結(jié)果表明，C<,78>(D<,3h'>)結(jié)構(gòu)是C<,78><'q->(q=2,4,6)中最穩(wěn)定的，且C<,78>(D<,3h，>)球內(nèi)有較大的靜電勢(shì)，比C<,78>其余四個(gè)異構(gòu)體更容易從金屬原子中接收電子；另一方面，C<,78>(D<,3h'>)球內(nèi)靜電勢(shì)在三個(gè)相鄰六元環(huán)頂點(diǎn)區(qū)域有三個(gè)電勢(shì)的極小值點(diǎn)。我們的結(jié)果對(duì)于金屬原子Sc與富勒烯