氫化燃燒合成與機(jī)械球磨復(fù)合制備鎂基儲氫材料.pdf

1、鎂及其合金由于儲氫量高、成本低和對環(huán)境影響小，而被認(rèn)為是移動儲氫介質(zhì)的最佳候選。然而，由于其較高的吸/放氫溫度(通常高于523 K)，因此其應(yīng)用受到限制。氫化燃燒合成法(Hydriding Combustion Synthesis，HCS)專門為鎂基儲氫合金的制備而開發(fā)，具有省時、節(jié)能以及產(chǎn)物活性高等優(yōu)點(diǎn)。而機(jī)械球磨(Mechanical Milling，MM)目前被廣泛應(yīng)用于各種納米和非晶態(tài)合金的制備，這類合金具有比傳統(tǒng)多晶合金優(yōu)異的

2、儲氫性能。本論文嘗試將HCS和MM相結(jié)合(HCS+MM)，并將之應(yīng)用于制備Mg2Ni合金、Mg-xat.％Ni(x=1，2，5，8，11.3，20，25)復(fù)合體系和Mg-xwt.％LaNi5(x=10，20，30)復(fù)合體系，以期綜合利用兩種方法的優(yōu)點(diǎn)來提高鎂基合金的儲氫性能。本文還采用X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)，以及壓力-成

3、分-溫度測試儀(pressure-composition-temperature，PCT)研究了上述產(chǎn)物的相組成、顆粒形貌和吸/放氫性能。
　　 本文首先采用Mg和Ni粉末混合物在850K、2.0MPa下氫化燃燒合成Mg2Ni合金，隨后通過機(jī)械球磨改性。研究表明，40小時球磨后的樣品性能最佳，其放氫開始溫度為350K，較氫化燃燒合成產(chǎn)物降低了200K，并且在313K、3.0MPa下，該樣品經(jīng)100秒就可達(dá)到飽和吸氫量2.76wt

4、.％。PCT測定的結(jié)果表明在經(jīng)過球磨以后，Mg2Ni氫化物的分解焓變?yōu)?0.82kJ/mol，較未球磨樣品降低約10kJ/mol。從XRD譜線寬化分析表明，在10小時球磨后，HCS產(chǎn)物的晶粒尺寸即可從140nm降至10nm。此外SEM分析表明球磨后HCS產(chǎn)物的平均顆粒尺寸約為1微米。以上這些產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征解釋了HCS+MM產(chǎn)物的儲氫性能提高的原因。
　　 其次，通過HCS+MM制備了Mg-xat.％Ni(x=1，2，5，8，11

5、.3，20，25)復(fù)合物。XRD結(jié)果表明在HCS產(chǎn)物中存在MgH2、Mg2NiH4、Mg2NiH0.3和Mg等4種物相。在此基礎(chǔ)上通過Rietveld方法對相成分進(jìn)行了定量分析，并通過SEM研究了相結(jié)構(gòu)和形貌。經(jīng)過球磨后，這些氫化物的分解溫度降低了約190K。此外，成分為Mg98Ni2的復(fù)合物的吸氫性能最佳，在小于100秒內(nèi)，3.0Mpa氫壓，373K下達(dá)到的吸氫量為5.60wt.％，在473K為6.04wt.％。并且其在573K，12

6、00秒內(nèi)完全脫氫。
　　 最后，本文對Mg-xwt.％LaNi5(x=10，20，30)體系的氫化燃燒合成及其所伴隨的相轉(zhuǎn)變進(jìn)行了研究。XRD結(jié)果表明在HCS過程中發(fā)生了一系列反應(yīng)，其主要產(chǎn)物為MgH2、Mg2NiH0.3、Mg2NiH4和微量的LaH3。對于HCS產(chǎn)物，在3個所研究的成分中，復(fù)合物Mg-30wt.％LaNi5，在373K下，3.0MPa氫壓，1800秒內(nèi)，吸氫量最高，達(dá)1.23wt.％。在球磨后，在相同條件下1

7、00秒內(nèi)吸氫量達(dá)3.76wt.％，并且它的放氫起始溫度從560K降低到460K。此外，這一Mg-LaNi5體系的吸放氫PCT曲線上都有分別屬于鎂和Mg2Ni的兩個平臺。球磨后鎂的氫化物分解焓變幾乎沒有變化，而Mg2Ni的氫化物分解焓變從66.15 kJ/mol降為54.61kJ/mol。以上結(jié)果表明LaNi5的添加有助于提高鎂的吸氫性能。
　　 本研究表明本文嘗試的HCS+MM組合方法對于改善鎂基儲氫材料在373K下的吸氫動力學(xué)