熔鹽電解法及鋁熱還原法制備鋁基中間合金的研究.pdf

1、本文以電解槽中生產(chǎn)Al-Zr合金為范例，建立了制備鋁基中間合金的熱力學(xué)計(jì)算模型；以金屬陽(yáng)極技術(shù)與電解鋁技術(shù)相結(jié)合，在電解槽中制備了Al-Fe、Al-Ni和Al-Cu中間合金；以熔鹽為介質(zhì)制備了市場(chǎng)上急需的Al-Ti、Al-Ti-C、Al-Mg和Al-RE中間合金。 計(jì)算了在950℃，活性陽(yáng)極或惰性陽(yáng)極電解的條件下，金屬氧化物與鋁反應(yīng)的自由能；氧化物的分解電壓；金屬氧化物與鋁反應(yīng)的平衡常數(shù)；金屬與鋁共同析出時(shí)，金屬元素在鋁液中的活

2、度系數(shù)；結(jié)合Al-Me二元相圖，在給定的溫度下，判定合金液中金屬元素的最高含量。 以普碳鋼陽(yáng)極取代炭陽(yáng)極，F(xiàn)e<,2>O<,3>為原料，在熔融的冰晶石-氧化鋁體系中制備了Al-Fe中間合金。結(jié)果表明，在2小時(shí)之內(nèi)，合金中含F(xiàn)e量隨著電解時(shí)間的增加而增加，合金中最高含F(xiàn)e量可達(dá)16mass％；在陽(yáng)極電流密度為1.31A/cm<'2>時(shí)，腐蝕速率為0.285～0.288mm/h，電流密度為1.12A/cm<'2>時(shí)，陽(yáng)極腐蝕速率為0

3、.183mm/h；陽(yáng)極氧化層的溶解、剝落速度較慢，滯留在陽(yáng)極表面，需要及時(shí)清除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在電解槽中以普碳鋼陽(yáng)極取代炭陽(yáng)極制備Al-Fe中間合金，可將部分電解鋁工業(yè)由污染型轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)保型，并且節(jié)約大量的焦碳，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。 以金屬鎳為陽(yáng)極，Ni<,2>O<,3>為原料，在熔融的冰晶石-氧化鋁體系中，制備了Al-Ni中間合金。研究發(fā)現(xiàn)，在1.5小時(shí)之內(nèi)，合金中含Ni量隨著電解時(shí)間的增加而增加，合金中最高含Ni量可達(dá)33

4、.8mass％；在電流密度為1.31A/cm<'2>時(shí)，陽(yáng)極腐蝕速率為2.22mm/h，電流密度為0.80A/cm<'2>時(shí)，陽(yáng)極腐蝕速率為0.41mm/h；Ni陽(yáng)極的腐蝕速率較大。 以電解銅為陽(yáng)極，CuO為原料，在熔融的冰晶石-氧化鋁體系中電解制備了Al-Cu中間合金。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合金的含Cu量可達(dá)50.01mass％；電流密度為1.86A/cm<'2>時(shí)，陽(yáng)極最大腐蝕速率為0.40mm/h，最小腐蝕速率為0.17mm/h；銅陽(yáng)

5、極在電解過(guò)程中，表面形成較致密的氧化層，可有效防止銅陽(yáng)極的進(jìn)一步氧化腐蝕；銅陽(yáng)極具有優(yōu)異的抗氧化及抗冰晶石熔體的腐蝕性能，以銅為陽(yáng)極在電解槽中制備Al-Cu中間合金具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。在溫度范圍為1150～1300℃的冰晶石熔體中，以TiO<,2>為原料，Al為還原劑，制得了Ti含量為7.83～11.80mass％的Al-Ti中間合金。討論了溫度、Al<,2>O<,3>加入量及攪拌等參數(shù)對(duì)Al-Ti合金中Ti含量的影響；Ti在制備A

6、l-Ti中間合金中，主要以TiAl<,3>和TiC的形式存在；冰晶石熔體中TiO<,2>的添加量相對(duì)于金屬Al過(guò)剩時(shí)，會(huì)產(chǎn)生爬壁現(xiàn)象。 在960℃的冰晶石-氧化鋁熔體中，以TiO<,2>為原料，利用部分熱還原剩余的冰晶石覆蓋為電解質(zhì)，電解制備了鈦含量小于2mass％的Al-Ti中間合金。研究發(fā)現(xiàn)合金中Ti含量隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。 在溫度范圍為1200～1350℃的冰晶石熔體中，以TiO<,2>及高純石墨粉為原料，Al

7、為還原劑，制備了Al-Ti-C中間合金。分析了溫度與TiO<,2>/C質(zhì)量比對(duì)Al-Ti-C合金中相組成的影響；討論了Al-Ti-C中間合金形成的熱力學(xué)條件，建立了Al-Ti-C中間合金形成的模型。 以MgO為原材料，在電解槽中直接制備Al-Mg中間合金： 在冰晶石體系中以MgO為原料，電解2～6小時(shí)制備的Al-Mg中間合金中，Mg含量只有0.020～0.056 mass％，合金中鎂含量極低。 在NaCl-MgF

8、<,2>體系中，以MgO為原料，電解4小時(shí)，可制備出Mg含量約為7mass％的Al-Mg中間合金。電解過(guò)程中，電解質(zhì)會(huì)產(chǎn)生“沸騰”現(xiàn)象。電解過(guò)程中，可能發(fā)生下列反應(yīng)陽(yáng)極：20<'2->-4e=O℃ 2Cl<'->-2e=Cl℃陰極：Mg<'2+>+2e=Mg Na<'+>+e=Na與其它雜質(zhì)元素的還原反應(yīng)。 在960℃的冰晶石-氧化鋁熔體中，以混合碳酸稀土為原料，電解制備了Al-RE(稀土)中間合金。研究發(fā)現(xiàn)，合金中RE含量隨電

9、解時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。 在溫度范圍為1000～1200℃的冰晶石熔體中，以混合碳酸稀土為原料，Al為還原劑，還原時(shí)間為2h，制備了RE含量為2.11～9.75mass％的Al-RE中間合金。研究發(fā)現(xiàn)在Al-RE中間合金中，有許多Al與RE的中間化合物；分析了還原溫度對(duì)合金中稀土含量的影響；討論了Al-RE中間合金形成的熱力學(xué)條件，建立了Al-RE中間合金的形成模型。研制了陽(yáng)極保護(hù)涂層。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極保護(hù)涂層可有效地保護(hù)陽(yáng)極暴露在空