鉛碲基熱電材料的溶劑熱合成及電學(xué)輸運性能.pdf

1、熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，在溫差發(fā)電和熱電制冷等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用前景。PbTe基化合物是目前中溫附近應(yīng)用的最好的熱電材料之一，據(jù)報導(dǎo)其最高無量綱熱電優(yōu)值ZT高達2.2。制備納米和低維的熱電材料有助于提高材料的熱電性能。 本文采用溶劑熱/水熱以及低溫濕化學(xué)等合成方法，以Pb(CH3COO)2·3H2O和Te粉等為反應(yīng)前驅(qū)體，合成了純PbTe粉末以及Ag、Sb摻雜PbTe基粉末。應(yīng)用X

2、RD、TEM、SEM等手段對合成粉末進行了物相成分和微觀形貌分析，并具體研究和討論了純PbTe粉末合成過程中的化學(xué)反應(yīng)機理以及Ag、Sb摻雜PbTe基粉末的摻雜機制。最后采用真空熱壓和電火花瞬間等離子燒結(jié)技術(shù)，對部分PbTe基粉末進行燒結(jié)，并測試了其電學(xué)輸運性能。本文主要取得以下研究結(jié)果： 1.以Pb(CH3COO)2·3H2O和Te粉為反應(yīng)物，NaBH4為還原劑，NaOH為堿性調(diào)節(jié)劑，以乙醇、丙酮、乙二醇、乙二胺、NN-二甲基

3、甲酰胺(DMF)以及去離子水為溶劑采用溶劑熱(水熱)法制備了純PbTe粉末，并研究了各種反應(yīng)條件的改變對產(chǎn)物物相和微觀形貌的影響。研究表明，相對于溶劑熱法，水熱法需要更高的反應(yīng)溫度才能合成純PbTe產(chǎn)物，即水熱法比溶劑熱法更難于合成PbTe相。在溶劑熱法中，乙二胺和DMF溶劑合成出的PbTe顆粒為近立方體狀，且DMF溶劑合成的PbTe顆粒尺寸更小，大小相對均勻。此外，溶劑熱法中提高反應(yīng)物的濃度將導(dǎo)致產(chǎn)物不純，若進一步提高反應(yīng)的溫度和延長

4、反應(yīng)時間將得到較純的PbTe產(chǎn)物。 2.采用敞開體系低溫濕化學(xué)法合成出納米級別的PbTe粉末。我們以去離子水為溶劑，采用了兩步加料方式，而非溶劑熱法和水熱法的一步加料方式，即先將Te單質(zhì)還原為Te2-a+1膠體再加入Pb2+離子進行的反應(yīng)。實驗證明，兩步加料法是必要的，一步加料將難以合成PbTe相。雖然70℃合成的產(chǎn)物含有雜質(zhì)相Te單質(zhì)，但這卻是已報導(dǎo)合成PbTe相的最低溫度。在本實驗中當(dāng)反應(yīng)溫度提高到100℃時，即有平均顆粒尺

5、寸為20nm的純PbTe相生成。 3.在溶劑熱和水熱法合成PbTe粉末的反應(yīng)過程中，我們認為存在原子反應(yīng)和離子反應(yīng)兩種反應(yīng)機制，而敞開體系低溫濕化學(xué)法合成PbTe粉末的反應(yīng)只存在離子反應(yīng)機制。原子反應(yīng)需要較高的溫度才能合成純PbTe相，而離子反應(yīng)只需要相對較低的溫度即可生成純PbTe相。故溶劑熱和水熱法需要較高的反應(yīng)溫度，導(dǎo)致PbTe晶粒長大明顯，最終生成較大的PbTe顆粒。而低溫濕化學(xué)法相對較低的反應(yīng)溫度抑制了晶粒長大，可生成

6、納米小顆粒。無論是溶劑熱法、水熱法還是低溫濕化學(xué)法，反應(yīng)都在本文所設(shè)計的堿性還原環(huán)境中進行，即以NaBH4為還原劑，NaOH為堿性調(diào)節(jié)劑。這里NaOH的作用一方面可促進Te單質(zhì)的溶解，另一方面可抑制NaBH4與H+發(fā)生反應(yīng)，從而保證整個反應(yīng)過程的還原氛圍。 4.在溶劑熱法合成純PbTe粉末的基礎(chǔ)上，進一步采用溶劑熱法240℃下反應(yīng)24小時合成Ag摻雜PbTe基粉末、Sb摻雜PbTe基粉末以及Ag、Sb共摻雜PbTe基粉末。經(jīng)分析

7、可知部分Ag、Sb元素摻入了PbTe的晶格相，且存在兩種摻雜機制：置換型摻雜和間隙型摻雜。進一步分析顯示摻雜產(chǎn)物分子式可能并非我們所設(shè)計的分子式，最終合成產(chǎn)物中可能存在少許Ag、Sb碲化物的雜質(zhì)相，故合成工藝尚需進一步優(yōu)化。 5.采用現(xiàn)代快速燒結(jié)技術(shù)(熱壓和SPS燒結(jié))將部分粉末樣品燒結(jié)成塊體，并對其進行了電學(xué)輸運性能測試。研究表明，真空熱壓可導(dǎo)致顆粒長大顯著，而SPS燒結(jié)可明顯抑制顆粒長大。溶劑熱合成的Ag、Sb摻雜PbTe粉