金屬間化合物SbSn的制備、表征及原油降粘和脫硫應(yīng)用研究.pdf

1、我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速的發(fā)展，伴隨而來的是對能源的迫切需求。石油作為最基礎(chǔ)性的能源，其需求量日益擴(kuò)大，國內(nèi)生產(chǎn)已經(jīng)不能滿足供給，還需要大量從中東進(jìn)口。國際原油價(jià)格的節(jié)節(jié)攀升，必然會促使國內(nèi)想方設(shè)法提高已開采油田的采收率，但原油中重質(zhì)組分越來越多，粘度越來越高。目前國內(nèi)主要集中于降粘劑的開發(fā)。于此同時(shí)，原油中的硫分布亦趨復(fù)雜，含量增加，加之進(jìn)口的中東原油本身就具有高硫含量的特征，給原本只適應(yīng)處理國內(nèi)低硫原油的煉油廠帶來了挑戰(zhàn)。降粘和脫硫不僅可以

2、提高生產(chǎn)效率，而且可以降低生產(chǎn)成本，同時(shí)減少對環(huán)境的污染。本論文研究了新型功能材料--金屬間化合物SbSn合金，較系統(tǒng)地研究了它的制備、表征及其應(yīng)用性能。全文主要研究內(nèi)容如下：
　　 1、以Sb和Sn粉體為原料，機(jī)械合金化法(球磨法)制備金屬間化合物SbSn合金。借助于XRD、SEM、DSC、XPS和粒徑分析儀等測試手段對材料進(jìn)行了表征。研究表明：SEM顯示原料經(jīng)歷破碎、冷焊、重熔、再破碎等過程。DSC檢測材料僅有一處吸熱峰，恰

3、好對應(yīng)β相SbSn合金熔點(diǎn)。材料平均粒徑為10.622um，其表層原子Sb和Sn基本以零價(jià)態(tài)結(jié)合，但存在少部分的氧化物SbO。
　　 2、以原油與水為原料，Span-80為表面活性劑，配制成W(10)/O(90)和W(20)/O(80)兩種油包水型乳液。利用球磨制備的粉體材料為介質(zhì)，構(gòu)建靜態(tài)裝置加載電壓對乳液降粘。結(jié)果表明：當(dāng)水浴溫度40℃時(shí)，加載電壓6.80V，處理時(shí)間8h，表面活性劑用量分別為0.17％和0.18％的條件下，

4、W(10)/O(90)和W(20)/O(80)兩種乳液粘度分別從8500和8250 mPa·s降低到3000和2300 mPa·s。
　　 3、金屬間化合物SbSn屬于非多孔性合金，存在比表面積小的固有缺點(diǎn)，引入摻Al球磨再堿溶脫Al的方法有助于擴(kuò)大材料的比表面積。以Sb、Sn和Al粉體為原料，乙醇和水作為過程控制劑，球磨制備成摻Al量為1-6％的粉體材料。通過XRD、SEM、EDX、BET和DSC等手段對材料進(jìn)行表征。研究表明

5、：在球磨過程中并沒有形成三種元素的共晶峰，Al粉的摻入則相對延長SbSn合金的生成時(shí)間。因水有結(jié)塊作用，乙醇比水更有利于縮短材料的生成時(shí)間。元素分析表明盡管Al粉的摻入量不斷增加，表層Sb與Sn的質(zhì)量比仍大于1。但由于Al粉的加入，Sb在表層的富集度降低。XRD顯示脫Al后材料結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。比表面積隨摻Al量的增加而增大。所有脫Al后的材料在DSC上的吸熱峰位置均處于425℃左右，與合金相的熔點(diǎn)相一致。
　　 4、將脫Al后

6、的材料粘附于絲網(wǎng)上，仍以靜態(tài)裝置對原油乳液脫硫。測試不同比表面積的材料對乳液中硫化物的吸附量。結(jié)果表明：無加載電壓條件下，吸附量與比表面積成正比。當(dāng)摻Al5％時(shí)，脫Al后比表面積達(dá)到6.43 m2·g-1時(shí)，吸附量最大，脫硫率達(dá)到6.8％。在加載電壓條件下，水浴溫度為30℃時(shí)，表面活性劑用量0.18％，處理時(shí)間18h，電壓12.54V，W(20)/O(80)型乳液脫硫率最高達(dá)到37.9％。
　　 5、將SbCl3和SnCl2·2

7、H2O溶于丙三醇中為氧化劑，Zn粉浸于丙三醇中為還原劑，化學(xué)法合成金屬間化合物SbSn。采用XRD、SEM、TEM、DSC、XPS和粒徑分析儀等分析手段對產(chǎn)品進(jìn)行表征。研究表明：在丙三醇溶劑中，當(dāng)n(SbCl3)：n(SnCl2·2H2O)=1.15:1，將氧化劑緩慢加入到還原劑中，常溫下可直接攪拌合成出黑色的SbSn合金粉體。氧化劑溶液濃度越稀，所合成出的粒子粒徑越小。當(dāng)氧化劑濃度為0.1mol/L時(shí)，粒徑最小至20nm左右。SbSn

8、合金主要為“魚骨架”外形的粒子，在有序的排布區(qū)間，納米SbSn顆粒呈現(xiàn)出長方形和六邊形的晶體結(jié)構(gòu)。DSC升溫過程中僅有一處吸熱峰，證實(shí)產(chǎn)物為純相SbSn合金。XPS顯示表層原子Sb和Sn全部以零價(jià)態(tài)結(jié)合。
　　 6、以化學(xué)法所制備的粒子為介質(zhì)，在動態(tài)裝置下，對原油乳液循環(huán)降粘和脫硫的批量處理。結(jié)果表明：(1)無加載電壓條件下，只涂覆導(dǎo)電膠，W(10)/O(90)和W(20)/O(80)乳液在20h.內(nèi)粘度下降在50 mPa·s左

9、右。當(dāng)絲網(wǎng)負(fù)載SbSn粉體產(chǎn)生0.5mm層厚時(shí)，20h后兩種乳液粘度均不再下降，反而有所上升。當(dāng)層厚再增加，乳液穩(wěn)定時(shí)間進(jìn)一步縮短。當(dāng)加載電壓為10.35V時(shí)，處理時(shí)間為20h，管內(nèi)保溫為40℃，W(10)/0(90)和W(20)/O(80)乳液粘度最高下降到6000和4500mPa·s。(2)當(dāng)電壓較小時(shí)，脫硫率很低。當(dāng)粒徑變小后，脫硫率上升。以氧化劑濃度為0.3mol/L，時(shí)所制備的SbSn合金為負(fù)載物時(shí)，在上述反應(yīng)條件下，W(20

10、)/O(80)乳液脫硫率最高達(dá)到20.65％。
　　 7、在不同溫度下熔融法制備了銀白色塊體SbSn合金。研究表明：金相分析750℃保溫2h的產(chǎn)物中有塊體的Sb，且兩種元素未能完全互溶。而950℃保溫1h的產(chǎn)物，金相分析其組分分布均勻，兩種元素互相滲入對方晶相組織。后期電化學(xué)實(shí)驗(yàn)需以塊體SbSn合金作為工作電極。
　　 8、采用噻吩作為脫硫?qū)ο螅瑸r青質(zhì)作為降粘對象來說明機(jī)理。1410 cm-1為噻吩的-S-伸縮振動峰，但

11、反應(yīng)后此處的峰強(qiáng)收縮減弱。瀝青質(zhì)中3248 cm-1處芳香胺類峰在反應(yīng)后消失了，1470 cm-1處的峰在反應(yīng)后則偏移到1420 cm-1處且峰強(qiáng)明顯減小。1590 cm-1處為吡啶的-C=N伸縮振動峰，反應(yīng)后其右側(cè)峰消失了，1440 cm-1處為-C-N變形振動峰，在反應(yīng)后峰強(qiáng)也有所減弱。循環(huán)伏安曲線說明噻吩在SbSn合金表面發(fā)生的反應(yīng)是可逆的，而瀝青質(zhì)在SbSn合金表面發(fā)生的反應(yīng)是不可逆的。XPS表征合金粉體的組成元素Sb的結(jié)合能向

12、高位偏移，而Sn的結(jié)合能向低位偏移，噻吩中的S和瀝青質(zhì)中的S、N元素的結(jié)合能向低位偏移。加載電壓下，合金表層Sb與Sn發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成P-N極，負(fù)極性的S、N等基團(tuán)與合金表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，填補(bǔ)Sb所產(chǎn)生的空缺電子位。
　　 9、摒棄簡單的有機(jī)溶劑清洗方法，采用反應(yīng)器內(nèi)加入NaOH溶液和反向加載電壓來恢復(fù)材料的性能。通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以材料再生后的降粘指標(biāo)為目標(biāo)對象，考察NaOH溶液濃度、反向加載電壓以及反應(yīng)時(shí)間對材料再生性能的