多段序貫聚合法調(diào)控PP-EPR反應(yīng)器合金的結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、本論文采用催化合金技術(shù)，用國產(chǎn)高活性球形DQ型催化劑采用多段序貫聚合法在反應(yīng)器中直接聚合成出了聚丙烯合金。通過對合金結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的表征，分析了這種聚丙烯合金的相態(tài)結(jié)構(gòu)和分子鏈結(jié)構(gòu)，探討了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。 本論文還對聚丙烯多段氫調(diào)改性進行了初步研究。 聚合采用三段多次切換的方式。第一段為丙烯的常壓預(yù)聚合，采用淤漿聚合的方式；第二段為丙烯加壓淤漿聚合，將預(yù)聚物轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)進行聚合；第三段為加壓氣相聚合，將第二段淤漿聚合的

2、溶劑抽干后再進行氣相聚合。此過程采用多次切換的方式，即在總時間不變的條件下，進行一段乙丙共聚，再抽去乙丙混合氣進行丙烯均聚，然后抽去丙烯氣再切換成乙丙共聚，如此反復(fù)切換進行(或者是丙烯加氫與非加氫之間切換)。本文將這種聚合工藝稱作多段序貫聚合法。 此法意在模擬近年來Basell公司提出的一種基于多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器(Multi-zonecirculationreactor)的新型聚丙烯生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)寬分布聚丙烯時聚合物/催化劑粒子在高

3、氫氣含量和低氫氣含量的兩個反應(yīng)區(qū)域間進行快速循環(huán)流動，相當(dāng)于每個粒子在聚合反應(yīng)停留時間內(nèi)均經(jīng)歷了多次加氫與非加氫聚合間的反復(fù)切換。同樣此多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器技術(shù)也應(yīng)用于丙烯合金(PP/EPR)上，也就是使每個聚合物粒子在聚合反應(yīng)停留時間內(nèi)經(jīng)歷了多次丙烯均聚和乙丙共聚間的反復(fù)切換。 參考前人對預(yù)聚、氣相聚合規(guī)律的研究，以及本課題的前期實驗考察，確定了氣相共聚合條件，并在此條件下，在反應(yīng)器中直接合成出了氫調(diào)聚丙烯產(chǎn)品和PP/EPR催化合金

4、。從催化效率結(jié)果來看，對于氫調(diào)聚丙烯，加氫有明顯提升聚丙烯催化效率的作用，而切換頻率對此則影響不大。同時本文也采用GPC、DSC、PLM等手段研究了加氫/非加氫切換頻率和加氫量對聚丙烯熔融指數(shù)、分子量及其分布和結(jié)晶形貌的影響。發(fā)現(xiàn)在總聚合時間相同時，增加加氫/非加氫階段間的切換次數(shù)對聚合活性影響較小，對聚丙烯的分子量和分子量分布的影響也不明顯，但使聚丙烯的球晶尺寸減小，球晶形貌不規(guī)整程度增大。增大加氫量使聚丙烯的分子量分布增寬，球晶尺寸

5、減小，且在DSC曲線中出現(xiàn)雙熔融峰。 對于兩段聚合制備的PP/EPR合金，隨著乙丙共聚時間的增加，催化效率先增加，到一定程度后，呈下降趨勢；而對于丙烯均聚/乙丙共聚多次切換聚合制備的PP/EPR合金，隨切換頻率增加，催化效率提高。孔隙率的測定表明，增加切換次數(shù)使聚合物粒子中細(xì)孔隙增多。這表明催化效率主要是受單體擴散控制的影響，本文提出了一個聚合物粒子增長模型，定性解釋了實驗現(xiàn)象。 本論文還采用多種表征技術(shù)，如IR、DSC

6、、SEM、PLM、NMR、TREF、力學(xué)性能測試等方法對PP/EPR聚丙烯催化合金結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進行了全面的表征。對產(chǎn)物的力學(xué)性能的測試表明對于兩段聚合PP/EPR合金，隨著乙丙共聚時間的增加，室溫抗沖擊性能增強，但是彎曲模量有所下降；而丙烯均聚/乙丙共聚多次切換聚合的PP/EPR合金，隨切換頻率增加，室溫抗沖擊性能和彎曲模量都有增強。這表明通過對乙丙聚合時間的控制以及對切換頻率的控制，可實現(xiàn)對合金性能的有效調(diào)控。 TREF、

7、DSC和NMR分析結(jié)果表明，PP/EPR合金主要由三部分組成：(1)無規(guī)乙丙共聚物，(2)不同乙烯或丙烯序列長度的乙丙嵌段共聚物，(3)長鏈段的聚丙烯。但是不同切換次數(shù)對其基本組成影響不大。而通過SEM觀察甲苯蝕刻后的合金相結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，隨著聚合切換次數(shù)的增加，合金中無規(guī)共聚物以小于0.5μ的粒子更細(xì)、更均勻地分散于聚丙烯基體中時，這樣有利于吸收沖擊能量，提升聚丙烯合金的沖擊性能。由此推斷PP/EPR合金性能的改變主要歸因于聚合切換次數(shù)的改