LaCo-,13-x-M-,x-系和高容量AB-,5-型儲氫合金的儲氫特性研究.pdf

1、儲氫合金目前已成為氫能源利用的重要材料之一，并發(fā)展為一個種類繁多的大家族。新工藝、新成分、新的晶型結構還在不斷涌現，其目的是希望從改變儲氫材料結構的角度實現其儲氫性能的改善。LaCO<,13>基合金一直是磁性材料領域的研究對象，鋼鐵研究總院首次研究了其在堿性電解液中的儲氫特性，為儲氫合金家族增添了新的一員，但在成相規(guī)律、吸放氫機制、微觀組織結構、電化學性能特征等方面還需要深入的研究和探討。 稀土基AB<,5>型儲氫合金以其優(yōu)良的

2、綜合性能已在中國和日本實現了大規(guī)模產業(yè)化，但仍然存在一些問題需要解決，如受單一CaCu<,5>型結構的限制，合金的儲氫量偏低等。特別是面對鋰離子電池的競爭以及A<,2>8<,7>型儲氫合金在日本的實用化，2700mAh的AA型MH/Ni電池的問世，提高AB<,5>型合金的電化學容量迫在眉睫，到底能否突破實用AB<,5>型儲氫合金容量348mAh/g的限制，提高MH/Ni電池的競爭力，是一項具有理論意義和應用價值的工作。 本文對國

3、內外AB<,13>型合金和稀土系AB<,5>型儲氫合金的研究進展進行了全面的綜述總結，確定了新型AB<,13>型和高容量AB<,5>型儲氫合金作為研究對象，采用XRD、SEM等材料分析方法及恒電流充放電、電化學阻抗譜、循環(huán)伏安法、恒電位階躍等電化學測試技術系統(tǒng)地研究了LaCO<,13>儲氫合金以及由此衍生的富鈷、富鎳、富鐵AB<,13>型儲氫合金系列的成相規(guī)律、微觀結構、電化學性能、熱力學性能和動力學性能及吸放氫機制；另外采用AB<,5

4、>型合金現有的制備、生產工藝，系統(tǒng)探索了獲得高容量(>340mAh/g)AB<,5>型儲氫合金的有效成分設計，并研究了合金的晶體結構特征、熱力學性能、動力學行為機制和元素對吸放氫微觀機理的影響機制，得到如下一些主要結論： 一、新型AB<,13>型儲氫合金的研究 1．采用Ni、Fe、Al、Mn、Si元素單獨或聯合替換LaCo<,13>中的Co，分別研究了富鈷、富鎳、富鐵側的AB<,13>系合金的成相規(guī)律，制得了單相的立方N

5、aZn<,13>型富鈷和富鐵的多元AB<,13>合金，卻很難得到富鎳的單相AB<,13>合金。大部分合金是由AB<,13>和AB<,5>相組成的復相合金，有些合金中還有非吸氫相。各元素中，Si、Fe、Al元素是有利于形成AB<,13>相的合金，少量的Ni元素可固溶于LaCo<,13>中，量增加則得到AB<,13>與AB<,5>相共存的復相合金，Mn元素不利于形成AB<,13>相。 2．通過對LaCo<,13>的晶體結構分析和

6、電化學性能測試，從理論到實測證明了LaCo<,13>化合物可以吸放氫，且在電解液中具有較高的電化學容量和良好的循環(huán)壽命，特別是高溫容量較好，但放電平臺壓較低，高倍率放電性能不如AB<,5>型合金。其吸放氫是由電化學反應和氫的擴散混合控制，交換電流密度較小。 3．大部分富Co的AB<,13>型合金在堿液中都有活性，并隨溫度升高而容量增大。少量Ni替換Co可提高合金常溫下的電化學容量，30℃時獲得的最高容量為348mAh/g(LaC

7、o<,11.8>Ni<,1.2>)，但循環(huán)穩(wěn)定性隨Ni含量增加而降低。進一步在含Ni的基礎上采用Fe替換Co后，循環(huán)壽命略有改善，但都遠遠低于LaCo<,13>合金。Si元素替換Co可有效提高了合金電極的循環(huán)壽命，LaCo<,11>Si<,2>循環(huán)800次容量保有率為66.4％。循環(huán)伏安特性的研究表明，高溫下合金電極容量增大主要來自于AB<,13>相的貢獻。AB<,13>型合金的顯微組織致密，晶粒細小，復相合金中AB<,5>相和非吸氫相

8、散落地分布在AB<,13>相中。 4．富鎳和富鐵的AB<,13>型合金在堿性電解液中沒有活性，幾乎沒有電化學容量，不適合作電極材料。 二、高容量AB<,5>型儲氫合金的研究 1．MmNi<,3.82-x>Co<,0.75>Mn<,0.38>Al<,x>Mo<,0.05>(x=0，0.11，0.145，0.235)合金中，Al元素可增大合金晶胞體積，降低合金的平衡氫壓，提高合金氫化物的穩(wěn)定性，但不利于合金的儲氫容量

9、，且合金的容量隨Al含量增加而顯著降低。要獲得高容量的AB<,5>型儲氫合金，建議少添或不要添加Al元素。但鋁含量減少，合金電極的循環(huán)壽命縮短。MmNi<,3.71>Co<,0.75>Mn<,0.38>Al<,0.11>Mo<,0.05>合金的容量較高，達到370mAh/g(30℃、60mA/g充放)，壽命為500次，完全可以實用。減少Al元素同時還可改善低溫容量，提高合金快速放電的能力，但不利于高溫性能。熱力學計算表明，隨Al含量增大

10、，氫化反應焓變值增大，但合金的熵變變化不大。 2．MmNi<,4.2-x>Co<,0.75>Mn<,x>Mo<,0.05>(x=0.38，0.65，0.75，0.85)合金中，Mn也可增大合金晶胞體積并有效降低合金的平衡氫壓，與Al元素不同的是，合金電極的容量對Mn元素不敏感，提高Mn含量幾乎不會改變合金的電化學容量。添加Mn元素后，合金的低溫容量急劇降低，而高溫容量顯著提高，而且這種效果隨。Mn含量增大而增強。適量的Mn可保證

11、合金具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，x=0.65-0.85時，循環(huán)壽命為500次左右。Mn含量增加也會導致合金高倍率放電性能降低，且隨Mn含量增加降低的幅度較大。熱力學研究表明，Mn原子由0.38增加至0.85，合金的氫化反應焓變增加，熵變變化也較小，表明其氫化物的穩(wěn)定性隨Mn含量的增加而提高。 3．采用Mo替換Ni，MmNi<,3.5-x>Co<,0.75>Mn<,0.75>Mox(x=0，0.05，0.10，0.15，0.2)合

12、金中隨Mo含量增加，合金的晶胞體積減小，吸氫后氫化物的晶胞體積膨脹，衍射峰明顯寬化，形成LaNi<,5>H<,6.8>相，空間群變?yōu)镻31m。在含Al化合物中發(fā)現少量Mo的添加可有效地提高合金的電化學容量，但在無Al時，Mo的添加與Mn類似對容量的影響不大，且對合金在不同溫度下的容量影響也不大，但可提高合金的放電平臺。Mo含量增加合金的穩(wěn)定性下降。熱力學研究表明隨Mo含量增加，合金的平臺壓增大，氫化反應焓變減小，合金氫化物的穩(wěn)定性降低。