La-Ni-Sn系A(chǔ)B-,5+x-型無Co貯氫電極合金的研究.pdf

1、在全面綜述AB<,5>型低Co及無Co貯氫電極合金國內(nèi)外研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,本文選擇了La-Ni-Sn系A(chǔ)B<,5+x>型無Co貯氫合金為研究對象,采用XRD、SEM、XPS、AES、ICP以及電化學(xué)測試等手段,比較系統(tǒng)地研究了La(Ni,Sn)<,5+x>等合金的制備方法(包括退火處理和快速凝固)、合金的化學(xué)計(jì)量比及元素替代對合金結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律與機(jī)制,力求通過對合金成分、化學(xué)計(jì)量比和合金制備工藝的改進(jìn),進(jìn)一步提高無Co合金的

2、綜合電化學(xué)性能. 通過對鑄態(tài)與快凝(1～5m/s)LaNi<,4.92>Sn<,0.33>合金的對比研究發(fā)現(xiàn),鑄態(tài)合金由晶胞參數(shù)相近而含Sn量不同的兩種CaCu<,5>型主相和少量的單體Sn相組成,而快凝合金為單相CaCu<,5>型結(jié)構(gòu).經(jīng)快凝處理后,合金的顯微組織由鑄態(tài)時的粗大樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的胞狀晶,合金的成分分布趨于均勻化.隨凝固速度的增大,合金的循環(huán)穩(wěn)定性則得到明顯改善(S<,200>從鑄態(tài)合金的42.7﹪提高到快凝合金

3、的62.5～78﹪),但合金的最大放電容量和高倍率放電性能有所降低.研究認(rèn)為,快凝處理使合金的吸氫體積膨脹性質(zhì)及抗粉化能力得到改善并使合金的成分更為均勻,是其循環(huán)穩(wěn)定性得到提高的主要原因.而快凝合金的高倍率放電性能有所降低則是由于合金電極的電催化活性和氫在合金中的擴(kuò)散系數(shù)降低所致.在所研究的快凝合金中,以3m/s合金的綜合性能較好:其最大放電容量C<,max>=310.7mAh/g,在600mA/g電流下放電的高倍率放電性能HRD600

4、=77.2﹪,經(jīng)200次循環(huán)后的容量保持率S<,200>=71.1﹪. 對不同化學(xué)計(jì)量比的退火態(tài)La(Ni,Sn)<,5+x>(x=0.0～0.35)合金的研究表明,上述合金均為單相CaCu<,5>型結(jié)構(gòu).但在x>0的過計(jì)量比合金結(jié)構(gòu)中,有部分1α位置的La原子被沿c軸定向排列的Ni-Ni"啞鈴"對替代,且其替代La原子的分?jǐn)?shù)(y)隨x值的增加而增大,使合金的吸氫體積膨脹率明顯降低,從而使合金的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提高.但x值的增

5、大,也使合金的放電容量及高倍率放電性能有所降低.在所研究的合金中,以LaNi<,4.92>Sn<,0.33>合金的綜合性能較好,其C<,max>=320.6mAh/g,HRD<,600>=80.9﹪,S<,200>=79.5﹪. 對鑄態(tài)、快凝和退火態(tài)LaNi<,4.92>Sn<,0.33>合金循環(huán)容量衰退機(jī)制的研究表明,在充放電循環(huán)過程中,吸氫元素La的氧化腐蝕以及合金的吸氫粉化是導(dǎo)致合金容量衰退的主要原因.上述合金表面的腐蝕產(chǎn)

6、物均主要由La(OH)<,3>及少量Ni(OH)<,2>和SnO<,2>組成,但與鑄態(tài)合金相比,快凝和退火態(tài)合金的吸氫粉化程度和表面腐蝕層的厚度均有明顯減小,說明快凝及退火處理使合金具有較低的吸氫體積膨脹率、并使成分分布趨于均勻化,從而使合金的抗粉化和抗腐蝕能力得到明顯提高,導(dǎo)致合金的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善. 為了進(jìn)一步認(rèn)識合金在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,采用原位XRD分析方法對鑄態(tài)、快凝和退火 LaNi<,4.92>Sn<,

7、0.33>合金在充放電不同階段的相組成、晶體結(jié)構(gòu)及晶胞體積膨脹性質(zhì)等進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,在充放電(充放氫)過程中,上述合金均進(jìn)行α←→(α+β)←→β相的相變過程,但在α←→β相變過程中伴隨有較大的非連續(xù)性體積膨脹和收縮.與鑄態(tài)合金相比,快凝及退火態(tài)合金的此種非連續(xù)性體積膨脹(收縮)率均有明顯減小,其占合金總吸氫體積膨脹率的比例可由74﹪(鑄態(tài)合金貧Sn相)依次減小為60﹪(快凝合金)和63﹪(退火態(tài)合金).快凝及退火態(tài)合金在α←→β

8、相變期間較小的體積膨脹率是導(dǎo)致其抗粉化性質(zhì)及循環(huán)穩(wěn)定性得到改善的重要原因.研究還發(fā)現(xiàn),在衍射疇范圍內(nèi),合金α與β相基本晶粒大小的變化除受含氫量的影響外,還與合金內(nèi)部的應(yīng)力和位錯有關(guān). 為了進(jìn)一步提高合金的綜合電化學(xué)性能,采用五種常規(guī)的合金元素對LaNi<,4.92>Sn<,0.33>合金中的Sn進(jìn)行部分替代,通過對退火態(tài) LaNi<,4.92>Sn<,0.23>M<,0.1>(M=Mn,Fe,Co,Cu,Al)四元合金的相結(jié)構(gòu)和

9、電化學(xué)性能的研究,基本查明了上述M元素的影響規(guī)律.結(jié)果表明,M=Fe,Co,Al合金均由CaCu<,5>型結(jié)構(gòu)的主相和少量第二相組成,而M=Mn,Cu合金則為單相CaCu<,5>型結(jié)構(gòu).M元素對Sn的部分替代均使合金的放電容量及高倍率放電性能有不同程度提高,但只有M=Mn,Cu時可使循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善.研究發(fā)現(xiàn),Mn,Cu對Sn的部分替代可以降低循環(huán)過程中La、Sn元素的腐蝕及溶出量,提高合金的抗腐蝕能力,從而導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性得到改