LiNi-,1-x-Co-,x-O-,2-的合成與電子結(jié)構(gòu)計(jì)算及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、LiNi0.8Co0.2O2層狀化合物具有比容量高、成本低、污染小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具潛力的鋰離子二次電池正極材料。但是LiNi0.8Co0.2O2的電化學(xué)性能還不夠理想。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)LiNi0.8Co0.2O2進(jìn)行摻雜改性和表面修飾可以進(jìn)一步改善其電化學(xué)性能。 本文綜述了鋰離子二次電池和其正極材料的發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)LiNi0.8Co0.2O2的制備工藝進(jìn)行了探索；采用共沉淀法合成了前驅(qū)體Ni0.8Co0.2(OH)2，再將其與Li

2、OH·H2O混勻、高溫?zé)Y(jié)，制備出鋰離子二次電池正極材料LiNi0.8Co0.2O2。對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征、對(duì)其電化學(xué)性能等進(jìn)行了測(cè)試；重點(diǎn)對(duì)LiNi0.8Co0.2O2的摻雜改性或表面修飾改性材料的制備工藝與其電化學(xué)性能的關(guān)系進(jìn)行了研究。 同時(shí)，采用密度泛函理論對(duì)LiNiO2和LiNi0.5Co0.5O2的嵌鋰特性、電子自旋密度、態(tài)密度和化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)等進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明：LiNiO2中部分Ni被Co取代后，電池的放電平

3、臺(tái)有所提高；充放電循環(huán)過(guò)程中，材料的晶格畸變(Jahn-teller效應(yīng))明顯減小，循環(huán)性能明顯提高，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)完全一致。密度泛函理論計(jì)算為摻雜改性可以提高鎳酸鋰的電化學(xué)性能提供了理論依據(jù)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)LiNi1-xCoxO2進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。結(jié)果表明：LiNi1-xCoxO2中LiNi0.8Co0.2O2的綜合性能最好。對(duì)LiNi0.8Co0.2O2進(jìn)行了摻雜改性和表面修飾等實(shí)驗(yàn)研究，分析了不同工藝條件對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的

4、影響，總結(jié)出優(yōu)化的前驅(qū)體合成工藝；根據(jù)熱重分析(TG)確定了產(chǎn)物的燒結(jié)制備工藝，由等離子發(fā)射光譜(OES)分析確定產(chǎn)物組成，用X射線衍射(XRD)分析了產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，用掃描電鏡(SEM)觀察了材料的微觀形貌，用恒流充放電測(cè)試方法研究了材料的比容量和循環(huán)性能。 研究表明，用共沉淀法可以制備層狀結(jié)構(gòu)良好、電化學(xué)性能優(yōu)越的摻雜或表面修飾LiNi0.8Co0.2O2正極材料。對(duì)摻雜改性LiNi0.8Co0.2O2的XRD分析和其充放電

5、循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果顯示：不同元素的摻雜對(duì)材料電化學(xué)性能的影響不盡相同。Mn摻雜LiNi0.8Co0.2O2循環(huán)性能沒有得到改善，而且材料的放電比容量下降較大；Al摻雜LiNi0.8Co0.2O2的放電比容量雖有所下降，但是其循環(huán)性能略有改善；而Zn摻雜LiNi0.8Co0.2O2的放電比容量和循環(huán)性能都有明顯提高。以LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.78Zn0.02Co0.2O2為例，其首次放電比容量分別為183mAh·g-1-Ⅰ

6、-和200mAh·g-1(0.5C，3.0～4.2V，vs.Li+/Li)，第50次放電比容量分別為168mAh·g-1和190mAh·g-1。Mg摻雜也提高了LiNi0.8Co0.2O2的綜合電化學(xué)性能，LiNi0.78Mg0.02Co0.2O2的首次放電比容量為190mAh·g-1，50次循環(huán)以后放電比容量為179mAh·g-1，160次循環(huán)以后放電比容量仍有155mAh·g-1。 選擇LiCoO2、Al2O3和MgO等對(duì)L

7、iNi0.8Co0.2O2進(jìn)行表面修飾后，材料的首次放電比容量略有下降，但材料的循環(huán)性能均有所提高。LiNi0.8Co0.2O2以及在LiNi0.8Co0.2O2的表面包覆LiCoO2、Al2O3和MgO材料的首次放電比容量分別為190mAh·g-1、188mAh·g-1、185mAg·g-1和184mAh·g-1(0.1C，3.0～4.2V，vs.Li+/Li)。60次循環(huán)以后放電比容量分別保持在176mAh·g-1、178mAh·g

8、-1、175mAh·g-1和172mAh·g-1以上。第60循環(huán)的比容量與第一循環(huán)放電比容量的比值分別為0.922、0.948、0.948、和0.937，表面包覆提高了材料的循環(huán)性能。 對(duì)LiNi0.8Co0.2O2同時(shí)進(jìn)行摻雜和表面修飾可以得到電化學(xué)性能優(yōu)良的正極材料。LiCoO2包覆LiNi0.78Zn0.02Co0.2O2的首次和第160次放電比容量分別達(dá)到200mAh·g-1和180mAh·g-1(0.1C，3.0～4.