粘結型鈣鈦礦錳氧化物的制備與輸運性質(zhì)研究.pdf

1、具有龐磁電阻效應(CMR)的錳基鈣鈦礦氧化物材料由于蘊含豐富的物理內(nèi)涵和具有潛在的應用前景而受到了人們的廣泛關注。近幾年來，低場磁電阻(LFMR)已成為CMR研究中的熱點問題。因為LFMR只需幾百高斯甚至幾十高斯的磁場，在實際自旋電子器件中具有應用前景，而且LFMR與CMR產(chǎn)生的物理理機制也不同。LFMR是源于自旋極化隧穿效應的非本征作用，在晶界效應明顯的復合相鈣鈦礦錳氧化物中可以觀察到增強的低場磁電阻。通常制備復合相鈣鈦礦錳氧化物的方

2、法是將第二相物質(zhì)與母相混合后通過高溫燒結工藝制備。在燒結過程中，兩相之間的反應是不可避免的。為了獲得具有清晰相界的鈣鈦礦錳氧化物，本課題組將傳統(tǒng)的燒結陶瓷工藝改為粘結方法。粘結鈣鈦礦錳氧化物塊體材料與通常的燒結陶瓷相比，具有更好的機械性能和可加工性。特別是可以與其它組件直接在粘結過程中復合，大大提高集成度和力學強度，并可以被加工成各種復雜形狀，使得器件小型化和多功能化。由于第二相物質(zhì)完全不影響母相的本征性質(zhì)，在復雜的復合相體系中，母相性

3、質(zhì)不變可以更好的理解輔相物質(zhì)的作用，即分離出晶界第二相的影響，這有利于進一步完善低場增強磁電阻理論。對于應用而言，如果在粘結體系中引入其它物質(zhì)，并改善制備工藝，有可能獲得非溫度敏感性、具有較高磁電阻值、可以實用化的材料。
　　本論文以獲得增強的低場磁電阻材料為研究目標，以粘結型鈣鈦礦錳氧化物材料為研究對象，系統(tǒng)的研究了粘結工藝影響、復合相結構的粘結型錳基鈣鈦礦氧化物性質(zhì)，并初步探索了相關機理問題。完成的主要工作和取得的主要結果如下

4、:
　　1.首先研究了粘結劑對鈣鈦礦錳氧化物輸運性質(zhì)的影響，采用絕緣性（環(huán)氧樹脂、聚酰胺酰亞胺、硅橡膠）和導電性（鋅、石墨）兩類不同性質(zhì)的粘結劑。
　　環(huán)氧樹脂和聚酰胺酰亞胺粘結的樣品均沒有觀察到I-M相變，硅橡膠粘結的樣品在230K的溫度附近出現(xiàn)了電阻峰，且該峰值強度隨硅橡膠含量增加而變強。環(huán)氧樹脂含量1％和2％的樣品磁電阻在270～340K的溫度區(qū)間表現(xiàn)出溫度不敏感性;聚酰胺酰亞胺含量10％的樣品出現(xiàn)了本征磁電阻峰;硅橡

5、膠含量1％的樣品表現(xiàn)為LFMR特征，含量為2％和3％的樣品在230K的溫度附近出現(xiàn)磁電阻峰。
　　當采用導電型的粘結劑時，低含量鋅（≤30％）粘結的樣品表現(xiàn)出半導體特征，鋅含量高(40％)的樣品表現(xiàn)出純金屬行為;石墨粘結樣品的電阻近似與溫度呈線性關系，沒有出現(xiàn)I-M相變。所有鋅粘結的樣品均表現(xiàn)出低場磁電阻特征，而石墨粘結樣品既沒有出現(xiàn)本征CMR特征，也沒有出現(xiàn)LFMR特征。
　　2.采用粘結方法在鈣鈦礦錳氧化物中引入第二相物

6、質(zhì)，制備具有復合相結構的體系。第二相物質(zhì)包括:金屬（錫/鋅/銀）、石墨（鱗片狀和粉狀兩種形態(tài)）、Bi2Se3。系統(tǒng)研究了不同的第二相與母體LSMO晶粒大小對復合體系性質(zhì)的影響。
　　當母體相晶粒較小時，錫在體系中容易達到均勻分散;不同的復合相樣品均表現(xiàn)出明顯的低場磁電阻特征;特別是添加20％錫的樣品（粘結劑為環(huán)氧樹脂，含量6％），在280～320K溫度范圍內(nèi)，磁電阻不但相對較大(～7.7％)，而且其值基本不隨溫度改變。利用大顆粒前

7、驅(qū)母粉制備的Sn復合樣品，晶粒較大，第二相引入后不能達到較好的分散，使得晶界作用弱化，不利于低場磁電阻效應的增強。
　　在鋅復合體系中，可以觀察到絕緣-金屬體相變和增強的低場磁電阻現(xiàn)象。在Ag復合體系中，10％Ag+2％epoxyresin樣品出現(xiàn)I-M相變，其它樣品均表現(xiàn)為半導體特征。低溫段，10％Ag+6％epoxyresin樣品具有最大MR(18.19％);高溫段，20％Ag+6％epoxyresin樣品不但具有最大的MR，

8、且該樣品在200～320K的廣泛溫區(qū)內(nèi)，MR都表現(xiàn)出溫度不敏感性。
　　在石墨復合體系中，當粘結劑為環(huán)氧樹脂時，不同形態(tài)的石墨復合樣品均表現(xiàn)為半導體行為，沒有出現(xiàn)絕緣-金屬相變;樣品均表現(xiàn)出低場磁電阻特征，且低含量石墨的樣品比高含量石墨的樣品低場MR增強效果顯著。當粘結劑為聚酰胺酰亞胺時，對于粉狀石墨復合體系，聚酰胺酰亞胺含量低的樣品沒有出現(xiàn)I-M相變，聚酰胺酰亞胺含量高的樣品從高溫到低溫經(jīng)歷了絕緣-金屬相變過程，并且出現(xiàn)本征磁電

9、阻峰，且該峰的峰值強度隨聚酰胺酰亞胺含量增加而變強的同時還具有明顯的溫度展寬效應。當使用硅橡膠粘結時，對于片狀石墨復合體系，復合樣品在230K的溫度附近均出現(xiàn)了電阻峰，且該峰的峰值強度以及展寬都隨著石墨含量增加而減小。
　　在Bi2Se3復合體系中，當使用環(huán)氧樹脂做粘結劑時，適量的Bi2Se3可以誘使本征磁電阻出現(xiàn)。在硅橡膠為粘結劑的體系中，復合樣品的電阻率隨著Bi2Se3含量的增加而降低，樣品電阻在230K附近出現(xiàn)峰值;當Bi2

10、Se3含量低時，在200K和305K附近均出現(xiàn)了磁電阻峰;當Bi2Se3含量較高時，MR-T曲線上不但沒有出現(xiàn)峰值，而且在T＞230K或T＜230K時，MR均隨溫度的升高而降低;尤其Bi2Se3含量10％的樣品，在50～200K的廣泛溫度范圍內(nèi)，MR超過30％。
　　3.分析比較了不同粘結劑體系以及不同第二相復合體系輸運性質(zhì)的差異。同時研究了粘結型復合相鈣鈦礦錳氧化物體系的交流輸運性質(zhì)。
　　對于不同粘結劑的體系，高含量的聚

11、酰胺酰亞胺能夠使本征MR和非本征MR同時得到增強;在金屬復合體系中，第二相為錫的樣品低場MR增強效果尤為顯著;在石墨復合體系中，單獨粉狀石墨復合樣品比單獨片狀石墨復合樣品的低場磁電阻增強效果顯著;而環(huán)氧樹脂+石墨復合樣品比單獨石墨復合樣品的低場增強效果明顯，但高含量的石墨不利于低場磁電阻的增強。
　　交流輸運性質(zhì)。首先研究了頻率對粘結型鈣鈦礦錳氧化物性質(zhì)的影響:
　　(Ⅰ)在不同頻率下，聚酰胺酰亞胺含量5％樣品的電阻率近似與

12、溫度成線性關系;聚酰胺酰亞胺含量8％的樣品表現(xiàn)出半導體特征;聚酰胺酰亞胺含量10％的樣品在高頻率下出現(xiàn)了電阻峰;聚酰胺酰亞胺含量15％樣品表現(xiàn)出絕緣-金屬相變。
　　(Ⅱ)低含量聚酰胺酰亞胺粘結的樣品磁電阻效應不明顯。高含量聚酰胺酰亞胺粘結的樣品在溫度低于250K下，磁電阻表現(xiàn)出溫度不敏感特征。當溫度超過250K后，聚酰胺酰亞胺含量8％的樣品在33Hz的低頻下出現(xiàn)本征磁電阻峰;聚酰胺酰亞胺含量10％的樣品只有在13333Hz的高頻

13、下才表現(xiàn)出較為明顯的本征磁電阻，低頻本征特征并不明顯;聚酰胺酰亞胺含量15％的樣品在33Hz、133Hz、533Hz和1333kHz下均出現(xiàn)本征磁電阻峰。但整體上，低頻誘發(fā)本征磁電阻的作用更強，尤其低頻比高頻低場磁電阻增強效果顯著。
　　然后研究了頻率不變時磁場變化的影響。在133Hz的頻率下，聚酰胺酰亞胺含量5％樣品的電阻率近似與溫度成線性關系;聚酰胺酰亞胺含量8％&15％樣品的電阻率表現(xiàn)出高場不敏感性;聚酰胺酰亞胺含量10％樣