復相鈣鈦礦錳氧化物電磁輸運特性研究.pdf

1、具有強磁電阻效應(CMR)的稀土摻雜鈣鈦礦錳氧化物中屬于強關聯(lián)電子體系，表現(xiàn)出許多復雜的物理效應，在電荷—自旋—軌道—晶格之間存在各種相互作用，從而誘發(fā)絕緣體—金屬(I—M)相變，有序化和相分離等一系列奇異效應，是近年來凝聚態(tài)物理和材料物理領域的熱點課題。LFMR(低場磁電阻)是CMR研究領域中的一個新的研究方向，LFMR是非本征的磁電阻，一般發(fā)生在晶界效應明顯的多晶樣品中。LFMR只需要很小的驅(qū)動磁場，而且對溫度不是非常敏感，有利于C

2、MR材料進入實用化階段。在體系中引入第二相物質(zhì)形成復合相是低場增強磁電阻的一個有效方法。本文的工作是以低場增強磁電阻為出發(fā)點，以復合相鈣鈦礦錳氧化物為研究對象。按照傳統(tǒng)的固相燒結法以及新型的粘接方法制備了含有不同第二相物質(zhì)的復合相鈣鈦礦錳氧化物，研究不同的復合體系的電磁性質(zhì)。 全文主要包括以下方面內(nèi)容： 1．按照傳統(tǒng)燒結陶瓷方法制備了燒結型的LaNiO3/La0．7Sr0.3MnO3、Ta2O5/La0．7Sr0．3Mn

3、O3、La0．7Ca0．3MnO3/La0．7Sr0．3MnO3復合相樣品。研究順磁導電氧化物、絕緣性氧化物、鐵磁導電氧化物作為第二相物質(zhì)時，復合體系性質(zhì)的差異。同時考察母體粉顆粒大小對復合體系性質(zhì)的影響。 在溶膠-凝膠前驅(qū)粉的LaNiO3/La0．7Sr0．3MnO3復合相樣品中，當LaNiO3含量x不超過3％時，飽和磁化強度隨x的增加而增加；但x超過3％以后，飽和磁化強度隨x的增加而降低。LaNiO3含量對順磁-鐵磁相變溫度

4、(Tc)的影響很小，但對絕緣體-金屬相變溫度(TIM)影響大。由于復合體系的電阻率強烈依賴于晶粒表面自旋極化電子散射作用，復合樣品電阻率并沒有隨LaNiO3含量增加而降低。不同含量的復合相樣品表現(xiàn)為明顯的低場磁電阻特征。低溫段，LaNiO3含量1％的樣品具有最大的磁電阻。LaNiO3含量5％的樣品磁電阻值(MR)在室溫附近基本上不隨溫度改變，在接近350K時，MR有增加的趨勢。 對于Ta2O5/La0．7Sr0．3MnO3復合相

5、樣品，用溶膠-凝膠法和固相反應法兩種前驅(qū)母粉制備了不同的復合相樣品。利用溶膠-凝膠前驅(qū)母粉制備的復合相樣品，晶粒較小，第二相物質(zhì)易與母相發(fā)生反應。Ta2O5含量增加，不僅一些Mn2+被Ta5+離子替代，而且Mn3+、Mn4+離子也會被替代，替代作用僅發(fā)生在晶粒表面，使得晶胞體積降低。Ta2O5含量增加使得樣品飽和磁化強度降低。樣品Tc隨Ta2O5含量增加有幅度很小的增加，這是由于晶胞體積降低、雙交換作用增加引起的。TIM隨著Ta2O5含

6、量增加而增加。不同含量的復合相樣品表現(xiàn)為明顯的低場磁電阻特征。Ta2O5含量為4％的樣品具有最大的磁電阻值。利用溶膠-凝膠前驅(qū)母粉制備的Ta2O5/La0．7Sr0．3MnO3復合相樣品中，低溫短時間燒結的樣品的磁化率微分曲線中可以觀察到兩個磁相變峰，相應的Tc1是晶界的貢獻，Tc2是晶粒的貢獻，第二相主要影響晶界的性質(zhì)；高溫長時間燒結的樣品晶界相的磁性作用變得不明顯，只觀察到一個鐵磁相變，隨著燒結溫度的增加，第二相的摻雜效應越來越明顯

7、，使得Tc顯著的降低。對于顆粒相對很大的固相前驅(qū)母粉的Ta2O5/La0．7Sr0．3MnO3復合相樣品，晶粒為微米級。Ta2O5含量引起的晶胞體積變化很小。樣品的電阻率隨Ta2O5含量增加而增加。Ta2O5含量改變TIM只有較小的變化，遠小于溶膠-凝膠前驅(qū)粉復合相樣品的變化幅度。不同含量的復合相樣品表現(xiàn)為明顯的低場磁電阻特征。Ta2O5含量為4％的樣品在整個溫區(qū)范圍內(nèi)，都具有最大的MR。固相前驅(qū)母粉的復合相樣品中，Ta2O5含量引起電

8、阻率的變化比溶膠-凝膠前驅(qū)母粉的復合相樣品中電阻率的變化大很多。這種差異是跟晶粒尺寸相關的。不同前驅(qū)粉的復合相樣品中，磁電阻隨Ta2O5含量變化具有類似的特性，即低含量的Ta2O5會使得體系的低溫和高溫磁電阻得到大幅度的增強，隨著Ta2O5含量進一步增加，增強效果減弱。對于低含量Ta2O5的樣品，固相前驅(qū)粉復合體系比溶膠前驅(qū)粉體系的低場增強效果要強。 在固相前驅(qū)粉的La0．7Ca0．3MnO3/La0．7Sr0．3MnO3復合相

9、樣品中，低含量的第二相樣品發(fā)生絕緣體—金屬(I-M)相變。高含量的復合相樣品沒有觀察的I-M相變。樣品的電阻率隨著La0．7Ca0．3MnO3含量的增加而減小。復合相樣品的MR在整個溫度范圍內(nèi)比單相LSMO樣品大。高含量La0．7Ca0．3MnO3的樣品在溫度超過325 K后出現(xiàn)本征磁電阻貢獻。La0．7Ca0．3MnO3在增強復合體系低場磁電阻的同時，能同時增強本征磁電阻。 比較不同第二相物質(zhì)的復合體系，我們看到，當高含量的導

10、電性氧化物作為第二相物質(zhì)時，在高溫時會誘發(fā)本征磁電阻的出現(xiàn)，低溫時也能得到增強的低場磁電阻，也就是本征磁電阻和非本征(低場)磁電阻同時得到增強。 2．研究了燒結型陶瓷的ZnO/LaxSr1-xMnO3和ZnO/LaxCa1-xMnO3復合相體系的電磁輸運特性。 在La0．7Sr0．3MnO3與ZnO復合體系中，當LSMO含量為1％～5％時，樣品表現(xiàn)出非線性的電壓—電流特性。LSMO含量為2％的樣品的非線性系數(shù)最大。復合相

11、的樣品具有鐵磁性。磁場可以改變樣品的電學性質(zhì)，表現(xiàn)為正的磁電阻特性。磁場使得晶界處的勢壘高度增加，從而樣品電阻增加。 對于(LaxCa1-xMnO3)0．2/(ZnO)0．8體系，當x=0．7時，兩相之間的反應小，對磁性的影響較小；而x=0．9和0．6的樣品兩相之間反應大，對磁性的影響大。大量的非磁性相存在使得樣品的絕緣體—金屬相變溫度遠低于其鐵磁—順磁相變溫度。當x=0．7時，樣品磁電阻與溫度的曲線出現(xiàn)峰值，表現(xiàn)出本征磁電阻性

12、質(zhì)，磁電阻峰具有溫度展寬效應。 在La0．7Sr0．3MnO3含量大于15％的La0．7Sr0．3MnO3/ZnO復合體系中，觀察到明顯的磁電阻效應。燒結溫度的增加，使得I-M相變溫度幾乎線性的增加。燒結溫度增加，電阻率降低，這是晶界作用弱化的結果。LSMO的含量為33％、燒結溫度為1100℃的樣品的磁電阻效應最強。 在特定樣品(ZnO)0．8/(La0．4Ca0．6MnO3)0．2中出現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)GCMR現(xiàn)象。磁電阻值在

13、270 K時約為-1．5×105％，但是僅僅發(fā)生在樣品經(jīng)歷外加磁場由小到大，并且溫度降低到50K的特定測試過程中。亞穩(wěn)態(tài)GCMR現(xiàn)象來源于樣品中出現(xiàn)了電荷有序相變。 3．傳統(tǒng)的燒結陶瓷復合相體系，由于存在燒結過程，母體相與第二相之間存在擴散反應，并不是真正意思的復合相。為此，首次提出粘接型鈣鈦礦錳氧化物的概念，制備了高分子(環(huán)氧樹脂)粘接、金屬(錫)粘接、復合(環(huán)氧樹脂+錫)粘接的三種樣品。利用粘接方法可以得到真正意義的復合相鈣

14、鈦礦錳氧化物樣品。 對于環(huán)氧樹脂粘接粘接的樣品，粘接樣品的相結構在粘接過程中沒有任何改變。除了有機物的磁性稀釋作用，樣品的本征磁性沒有任何改變。所有的樣品都表現(xiàn)為純半導體行為，沒有觀察到I-M相變。環(huán)氧樹脂含量1％的樣品。在溫度為250K～350 K范圍內(nèi)，磁電阻幾乎不隨溫度改變。 在錫粘接的樣品中，含量低的樣品發(fā)生I-M相變。含量超過10％的樣品表現(xiàn)為純金屬行為。錫含量為5％和8％的樣品，表現(xiàn)為典型的低場磁電阻特征。含

15、量10％的樣品既沒有出現(xiàn)本征磁電阻峰，低場磁電阻特征也不明顯。而含量為20％的樣品，幾乎不表現(xiàn)磁電阻效應。 對于固定錫含量(10％)而改變環(huán)氧樹脂含量(1％～4％)的復合粘接樣品，在環(huán)氧樹脂含量1％樣品中出現(xiàn)結晶態(tài)的有機物。環(huán)氧樹脂含量為2％的樣品出現(xiàn)I-M相變，TIM高于單獨錫粘接的樣品。環(huán)氧樹脂含量為1％和4％的樣品不出現(xiàn)I-M相變。環(huán)氧樹脂含量為1％的樣品，電阻較大。含量為2％的樣品電阻率比單獨Sn粘接樣品的電阻小。環(huán)氧樹

16、脂含量1％的樣品表現(xiàn)為明顯的低場磁電阻特征，環(huán)氧樹脂含量2％的樣品在整個測量溫區(qū)范圍內(nèi)表現(xiàn)為小的負磁電阻值，本征磁電阻和低場磁電阻都沒有表現(xiàn)出來。當環(huán)氧樹脂含量4％時，在從50K到300K的廣泛溫區(qū)內(nèi)，磁電阻都保持較大的數(shù)值(～20％)，且溫度變化時磁電阻值變化很小。當溫度超過300K后，出現(xiàn)本征磁電阻行為。 粘接樣品沒有經(jīng)過高溫燒結過程，是一種真正意義的復合相材料。如果在粘接體系中引入其它的物質(zhì)并改變制備工藝，有可能獲得非溫度