復(fù)相鈣鈦礦錳氧化物電磁輸運(yùn)特性研究.pdf

1、具有強(qiáng)磁電阻效應(yīng)(CMR)的稀土摻雜鈣鈦礦錳氧化物中屬于強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系，表現(xiàn)出許多復(fù)雜的物理效應(yīng)，在電荷—自旋—軌道—晶格之間存在各種相互作用，從而誘發(fā)絕緣體—金屬(I—M)相變，有序化和相分離等一系列奇異效應(yīng)，是近年來凝聚態(tài)物理和材料物理領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。LFMR(低場(chǎng)磁電阻)是CMR研究領(lǐng)域中的一個(gè)新的研究方向，LFMR是非本征的磁電阻，一般發(fā)生在晶界效應(yīng)明顯的多晶樣品中。LFMR只需要很小的驅(qū)動(dòng)磁場(chǎng)，而且對(duì)溫度不是非常敏感，有利于C

2、MR材料進(jìn)入實(shí)用化階段。在體系中引入第二相物質(zhì)形成復(fù)合相是低場(chǎng)增強(qiáng)磁電阻的一個(gè)有效方法。本文的工作是以低場(chǎng)增強(qiáng)磁電阻為出發(fā)點(diǎn)，以復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物為研究對(duì)象。按照傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法以及新型的粘接方法制備了含有不同第二相物質(zhì)的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物，研究不同的復(fù)合體系的電磁性質(zhì)。 全文主要包括以下方面內(nèi)容： 1．按照傳統(tǒng)燒結(jié)陶瓷方法制備了燒結(jié)型的LaNiO3/La0．7Sr0.3MnO3、Ta2O5/La0．7Sr0．3Mn

3、O3、La0．7Ca0．3MnO3/La0．7Sr0．3MnO3復(fù)合相樣品。研究順磁導(dǎo)電氧化物、絕緣性氧化物、鐵磁導(dǎo)電氧化物作為第二相物質(zhì)時(shí)，復(fù)合體系性質(zhì)的差異。同時(shí)考察母體粉顆粒大小對(duì)復(fù)合體系性質(zhì)的影響。 在溶膠-凝膠前驅(qū)粉的LaNiO3/La0．7Sr0．3MnO3復(fù)合相樣品中，當(dāng)LaNiO3含量x不超過3％時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度隨x的增加而增加；但x超過3％以后，飽和磁化強(qiáng)度隨x的增加而降低。LaNiO3含量對(duì)順磁-鐵磁相變溫度

4、(Tc)的影響很小，但對(duì)絕緣體-金屬相變溫度(TIM)影響大。由于復(fù)合體系的電阻率強(qiáng)烈依賴于晶粒表面自旋極化電子散射作用，復(fù)合樣品電阻率并沒有隨LaNiO3含量增加而降低。不同含量的復(fù)合相樣品表現(xiàn)為明顯的低場(chǎng)磁電阻特征。低溫段，LaNiO3含量1％的樣品具有最大的磁電阻。LaNiO3含量5％的樣品磁電阻值(MR)在室溫附近基本上不隨溫度改變，在接近350K時(shí)，MR有增加的趨勢(shì)。 對(duì)于Ta2O5/La0．7Sr0．3MnO3復(fù)合相

5、樣品，用溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法兩種前驅(qū)母粉制備了不同的復(fù)合相樣品。利用溶膠-凝膠前驅(qū)母粉制備的復(fù)合相樣品，晶粒較小，第二相物質(zhì)易與母相發(fā)生反應(yīng)。Ta2O5含量增加，不僅一些Mn2+被Ta5+離子替代，而且Mn3+、Mn4+離子也會(huì)被替代，替代作用僅發(fā)生在晶粒表面，使得晶胞體積降低。Ta2O5含量增加使得樣品飽和磁化強(qiáng)度降低。樣品Tc隨Ta2O5含量增加有幅度很小的增加，這是由于晶胞體積降低、雙交換作用增加引起的。TIM隨著Ta2O5含

6、量增加而增加。不同含量的復(fù)合相樣品表現(xiàn)為明顯的低場(chǎng)磁電阻特征。Ta2O5含量為4％的樣品具有最大的磁電阻值。利用溶膠-凝膠前驅(qū)母粉制備的Ta2O5/La0．7Sr0．3MnO3復(fù)合相樣品中，低溫短時(shí)間燒結(jié)的樣品的磁化率微分曲線中可以觀察到兩個(gè)磁相變峰，相應(yīng)的Tc1是晶界的貢獻(xiàn)，Tc2是晶粒的貢獻(xiàn)，第二相主要影響晶界的性質(zhì)；高溫長時(shí)間燒結(jié)的樣品晶界相的磁性作用變得不明顯，只觀察到一個(gè)鐵磁相變，隨著燒結(jié)溫度的增加，第二相的摻雜效應(yīng)越來越明顯

7、，使得Tc顯著的降低。對(duì)于顆粒相對(duì)很大的固相前驅(qū)母粉的Ta2O5/La0．7Sr0．3MnO3復(fù)合相樣品，晶粒為微米級(jí)。Ta2O5含量引起的晶胞體積變化很小。樣品的電阻率隨Ta2O5含量增加而增加。Ta2O5含量改變TIM只有較小的變化，遠(yuǎn)小于溶膠-凝膠前驅(qū)粉復(fù)合相樣品的變化幅度。不同含量的復(fù)合相樣品表現(xiàn)為明顯的低場(chǎng)磁電阻特征。Ta2O5含量為4％的樣品在整個(gè)溫區(qū)范圍內(nèi)，都具有最大的MR。固相前驅(qū)母粉的復(fù)合相樣品中，Ta2O5含量引起電

8、阻率的變化比溶膠-凝膠前驅(qū)母粉的復(fù)合相樣品中電阻率的變化大很多。這種差異是跟晶粒尺寸相關(guān)的。不同前驅(qū)粉的復(fù)合相樣品中，磁電阻隨Ta2O5含量變化具有類似的特性，即低含量的Ta2O5會(huì)使得體系的低溫和高溫磁電阻得到大幅度的增強(qiáng)，隨著Ta2O5含量進(jìn)一步增加，增強(qiáng)效果減弱。對(duì)于低含量Ta2O5的樣品，固相前驅(qū)粉復(fù)合體系比溶膠前驅(qū)粉體系的低場(chǎng)增強(qiáng)效果要強(qiáng)。 在固相前驅(qū)粉的La0．7Ca0．3MnO3/La0．7Sr0．3MnO3復(fù)合相

9、樣品中，低含量的第二相樣品發(fā)生絕緣體—金屬(I-M)相變。高含量的復(fù)合相樣品沒有觀察的I-M相變。樣品的電阻率隨著La0．7Ca0．3MnO3含量的增加而減小。復(fù)合相樣品的MR在整個(gè)溫度范圍內(nèi)比單相LSMO樣品大。高含量La0．7Ca0．3MnO3的樣品在溫度超過325 K后出現(xiàn)本征磁電阻貢獻(xiàn)。La0．7Ca0．3MnO3在增強(qiáng)復(fù)合體系低場(chǎng)磁電阻的同時(shí)，能同時(shí)增強(qiáng)本征磁電阻。 比較不同第二相物質(zhì)的復(fù)合體系，我們看到，當(dāng)高含量的導(dǎo)

10、電性氧化物作為第二相物質(zhì)時(shí)，在高溫時(shí)會(huì)誘發(fā)本征磁電阻的出現(xiàn)，低溫時(shí)也能得到增強(qiáng)的低場(chǎng)磁電阻，也就是本征磁電阻和非本征(低場(chǎng))磁電阻同時(shí)得到增強(qiáng)。 2．研究了燒結(jié)型陶瓷的ZnO/LaxSr1-xMnO3和ZnO/LaxCa1-xMnO3復(fù)合相體系的電磁輸運(yùn)特性。 在La0．7Sr0．3MnO3與ZnO復(fù)合體系中，當(dāng)LSMO含量為1％～5％時(shí)，樣品表現(xiàn)出非線性的電壓—電流特性。LSMO含量為2％的樣品的非線性系數(shù)最大。復(fù)合相

11、的樣品具有鐵磁性。磁場(chǎng)可以改變樣品的電學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)為正的磁電阻特性。磁場(chǎng)使得晶界處的勢(shì)壘高度增加，從而樣品電阻增加。 對(duì)于(LaxCa1-xMnO3)0．2/(ZnO)0．8體系，當(dāng)x=0．7時(shí)，兩相之間的反應(yīng)小，對(duì)磁性的影響較?。欢鴛=0．9和0．6的樣品兩相之間反應(yīng)大，對(duì)磁性的影響大。大量的非磁性相存在使得樣品的絕緣體—金屬相變溫度遠(yuǎn)低于其鐵磁—順磁相變溫度。當(dāng)x=0．7時(shí)，樣品磁電阻與溫度的曲線出現(xiàn)峰值，表現(xiàn)出本征磁電阻性

12、質(zhì)，磁電阻峰具有溫度展寬效應(yīng)。 在La0．7Sr0．3MnO3含量大于15％的La0．7Sr0．3MnO3/ZnO復(fù)合體系中，觀察到明顯的磁電阻效應(yīng)。燒結(jié)溫度的增加，使得I-M相變溫度幾乎線性的增加。燒結(jié)溫度增加，電阻率降低，這是晶界作用弱化的結(jié)果。LSMO的含量為33％、燒結(jié)溫度為1100℃的樣品的磁電阻效應(yīng)最強(qiáng)。 在特定樣品(ZnO)0．8/(La0．4Ca0．6MnO3)0．2中出現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)GCMR現(xiàn)象。磁電阻值在

13、270 K時(shí)約為-1．5×105％，但是僅僅發(fā)生在樣品經(jīng)歷外加磁場(chǎng)由小到大，并且溫度降低到50K的特定測(cè)試過程中。亞穩(wěn)態(tài)GCMR現(xiàn)象來源于樣品中出現(xiàn)了電荷有序相變。 3．傳統(tǒng)的燒結(jié)陶瓷復(fù)合相體系，由于存在燒結(jié)過程，母體相與第二相之間存在擴(kuò)散反應(yīng)，并不是真正意思的復(fù)合相。為此，首次提出粘接型鈣鈦礦錳氧化物的概念，制備了高分子(環(huán)氧樹脂)粘接、金屬(錫)粘接、復(fù)合(環(huán)氧樹脂+錫)粘接的三種樣品。利用粘接方法可以得到真正意義的復(fù)合相鈣

14、鈦礦錳氧化物樣品。 對(duì)于環(huán)氧樹脂粘接粘接的樣品，粘接樣品的相結(jié)構(gòu)在粘接過程中沒有任何改變。除了有機(jī)物的磁性稀釋作用，樣品的本征磁性沒有任何改變。所有的樣品都表現(xiàn)為純半導(dǎo)體行為，沒有觀察到I-M相變。環(huán)氧樹脂含量1％的樣品。在溫度為250K～350 K范圍內(nèi)，磁電阻幾乎不隨溫度改變。 在錫粘接的樣品中，含量低的樣品發(fā)生I-M相變。含量超過10％的樣品表現(xiàn)為純金屬行為。錫含量為5％和8％的樣品，表現(xiàn)為典型的低場(chǎng)磁電阻特征。含

15、量10％的樣品既沒有出現(xiàn)本征磁電阻峰，低場(chǎng)磁電阻特征也不明顯。而含量為20％的樣品，幾乎不表現(xiàn)磁電阻效應(yīng)。 對(duì)于固定錫含量(10％)而改變環(huán)氧樹脂含量(1％～4％)的復(fù)合粘接樣品，在環(huán)氧樹脂含量1％樣品中出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)的有機(jī)物。環(huán)氧樹脂含量為2％的樣品出現(xiàn)I-M相變，TIM高于單獨(dú)錫粘接的樣品。環(huán)氧樹脂含量為1％和4％的樣品不出現(xiàn)I-M相變。環(huán)氧樹脂含量為1％的樣品，電阻較大。含量為2％的樣品電阻率比單獨(dú)Sn粘接樣品的電阻小。環(huán)氧樹

16、脂含量1％的樣品表現(xiàn)為明顯的低場(chǎng)磁電阻特征，環(huán)氧樹脂含量2％的樣品在整個(gè)測(cè)量溫區(qū)范圍內(nèi)表現(xiàn)為小的負(fù)磁電阻值，本征磁電阻和低場(chǎng)磁電阻都沒有表現(xiàn)出來。當(dāng)環(huán)氧樹脂含量4％時(shí)，在從50K到300K的廣泛溫區(qū)內(nèi)，磁電阻都保持較大的數(shù)值(～20％)，且溫度變化時(shí)磁電阻值變化很小。當(dāng)溫度超過300K后，出現(xiàn)本征磁電阻行為。 粘接樣品沒有經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)過程，是一種真正意義的復(fù)合相材料。如果在粘接體系中引入其它的物質(zhì)并改變制備工藝，有可能獲得非溫度