特殊形貌金屬基材料制備及其催化性能的研究.pdf

1、催化劑是一種能夠在化學(xué)反應(yīng)中提高反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)結(jié)束后并不消耗的物質(zhì)，它在化學(xué)工業(yè)和現(xiàn)在最熱門的納米材料制備中具有非常重要的作用.特別是納米催化劑，其表面原子占有的體積比非常大。表面原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子很容易與其他原子反應(yīng)，因此。納米催化劑的催化活性顯著高于傳統(tǒng)催化劑，被國(guó)內(nèi)外稱作第四代催化劑。非晶態(tài)合金在尺寸上是納米級(jí)的，屬于納米催化劑，在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為長(zhǎng)程無序而短程有序結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了優(yōu)良的催化活性、選

2、擇性和抗中毒能力。特別是具有制備過程中環(huán)境污染少，催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)今化工生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)，日益引起人們的重視。然而研究至今，非晶態(tài)合金催化劑還存在一定的缺陷，例如比表面積較小，活性位分布不均勻，分散度低等問題。影響了其催化活性。 本論文以其為切入點(diǎn)，在常規(guī)的Co-B催化劑中添加稀土元素制備Co-Th-B催化劑，通過微乳法構(gòu)建微環(huán)境，制備粒子尺寸可控的Co-B非晶態(tài)合金，通過溶劑的揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝，制備具有介孔結(jié)構(gòu)的Co-B催

3、化劑，考察它們?cè)谌夤鹑┘託浞磻?yīng)中的催化性能。同時(shí)，通過以囊泡為模板，制備具有中空結(jié)構(gòu)的PdB和PdCeB催化劑，考察了其在苯酚加氫反應(yīng)中的催化性能。結(jié)合催化劑的系統(tǒng)表征，探討了金屬合金的結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)和催化性能之間的關(guān)系。 一.催化劑制備 (1)超細(xì)Co-Th-B非晶態(tài)合金的制備：用化學(xué)還原法將一定量KBH4滴加到CoCl2和Th(NO3)4的混合液中，改變Th的修飾量制備一系列超細(xì)Co-Th-B非晶態(tài)合金催化劑；

4、 (2)粒子可控Co-B非晶態(tài)合金的制備：通過聚乙二醇，水和環(huán)己烷構(gòu)建微乳體系。用KBH4化學(xué)還原法制備粒子可控的Co-B非晶態(tài)合金。 (3)納米介孔Co-B非晶態(tài)合金的制備：將CoCl2、Span40溶于CH3CH2OH中，置于表面皿中，通過溶劑的緩慢揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝，滴入KBH4溶液進(jìn)行還原，制備介孔Co-B非晶態(tài)合金。 (4)中空結(jié)構(gòu)PdB和PdCeB催化劑制備：通過[PdBr4]2-與Bu1P+的作用構(gòu)筑囊泡結(jié)

5、構(gòu)。在制備PdCeB催化劑中體系中添加一定量的Ce3+，用KBH4化學(xué)還原制備中空結(jié)構(gòu)的PdB和PdCeB合金。 二.催化性能的評(píng)價(jià) 采用高壓液相加氫反應(yīng)考察不同催化劑的催化活性和對(duì)肉桂醛或苯酚的選擇性。在一定體積的高壓釜內(nèi)依次加入一定量的催化劑和反應(yīng)物(肉桂醛或苯酚)，溶劑為無水乙醇，在一定壓力和溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)，通過釜內(nèi)壓力變化觀察催化反應(yīng)初始吸氫速率，并采用氣相色譜分析產(chǎn)物，確定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。結(jié)果

6、表明，(1)在肉桂醛氫化制備肉桂醇中，相對(duì)于傳統(tǒng)Co-B催化劑而言，在常規(guī)的Co-B催化劑中添加稀土Th，所制備的Co-Th-B在肉桂醛加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性；(2)通過微乳法構(gòu)建微環(huán)境，制備粒子可控的非晶態(tài)Co-B催化劑，在肉桂醛加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性(3)通過溶劑的緩慢揮發(fā)控制表面活性劑與金屬離子共組裝速度制備的納米介孔Co-B合金催化劑具有大比表面積和有序孔徑，并表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。(4)在苯酚氫

7、化制備環(huán)己酮中，通過以囊泡為模板制備具有中空結(jié)構(gòu)的Pd基催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。 三.催化性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究 根據(jù)催化劑的系統(tǒng)表征和加氫動(dòng)力學(xué)的研究，對(duì)下列問題進(jìn)行了研究： (1)通過在制備常規(guī)Co-B催化劑中添加稀土元素Th，所制備的Co-Th-B在肉桂醛加氫反應(yīng)中，比常規(guī)的Co-B催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性，這主要?dú)w因于添加Th對(duì)Co-B非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用，同時(shí)有更多的活性位暴露在外表

8、面，增加了活性比表面積。 (2)通過微乳法構(gòu)建微環(huán)境，采用化學(xué)還原制備粒徑可控的非晶態(tài)Co-B催化劑并將其應(yīng)用于肉桂醛加氫探針反應(yīng)，結(jié)果表明不同粒徑Co-B催化劑表現(xiàn)出不同的催化活性和對(duì)肉桂醛的選擇性，這主要?dú)w因于不同粒徑的催化劑導(dǎo)致肉桂醛在催化劑表面有不同的吸附模式。 (3)通過溶劑的緩慢揮發(fā)控制表面活性劑和Co2+共組裝速度，誘導(dǎo)介孔結(jié)構(gòu)的形成，用化學(xué)還原法制備具有介孔結(jié)構(gòu)的Co-B并將其應(yīng)用于肉桂醛加氫探針反應(yīng)，結(jié)