29412.多羧酸功能配合物的構筑、性能及中心金屬交換機理研究

1、Athesis(dissertation)submittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofDoctorSynthesis，PropertiesandMetal—CenterExchangeMechanismBasedonPolycarboxylateCoordinationComplexesBySupervisor：Pro￡InorganicChemistryTheCollegeofChemist

2、ryandMolecularEngineeringMay2014摘要摘要近年來，在功能配合物領域中，單晶狀態(tài)下中心金屬交換的現象已經引起了人們越來越多的關注。利用中心金屬交換的現象，一些傳統(tǒng)方法難以合成的功能配合物材料被合成出來。這些功能材料在氣體吸附、熒光、催化等方面的性能得到了極大的改進。然而中心金屬交換是一個極其復雜的過程，要受到許多因素的影響，到目前為止，其交換機理還不清楚。另一方面，功能配合物不僅具有新穎的結構和拓撲特點，而且

3、它們在氣體吸附／分離、非均相催化、磁性、離子，分子識別等諸多領域還具有廣泛的應用前景。因此設計合成結構新穎的功能配合物，并對其性能進行研究是配位化學工作者一項長遠而又具有挑戰(zhàn)性的工作?；谝陨纤?，本論文主要從中心金屬交換機理和功能配合物的設計、合成、結構及性能等方面的內容開展了研究。論文主要分為以下三個部分：1利用剛性的四齒羧酸配體mdepp(Ihdcpp=4，5一bis(4’carboxylphenyl)phthalicacid)，

4、我們設計合成了一個新穎的以不對稱四核鋅簇為二級結構單元的金屬有機骨架1。通過磁性與量子化學計算相結合的方法，深入研究了zn2離子與外界cu2離子，Ni2離子和c02離子的交換過程，并得到了5個交換產物(2a，2b，2e，3，4)，首次揭示了“逐步實現的(stepwiseresolved)”中心金屬交換機理。在這個機理中，四個晶體學獨立的zIl2離子能夠按照一定的順序被逐步取代。金屬離子與有機羧酸配體之間的配位穩(wěn)定性以及金屬離子的配位構型

5、限制是決定該機理的主導因素。由于cu2離子和zn2離子具有相似的配位構型，因此，Zrl2離子與有機配體之間的配位穩(wěn)定化能在Cu／Zn交換過程中起主導作用。然而，由于配位構型的限制，C02離子和Ni2離子只能選擇性地取代框架中的Zn2離子。2以Ihdcpp為主配體，四個氮雜環(huán)為輔助配體，通過采用構筑二級構筑單元的策略，我們合成了四個帶有不同鎘簇單元的配合物710。配合物710展示了多樣化的結構特點，配合物7構筑的基礎是非核SBU，配合物8