金屬多氮唑配合物的構筑及性質研究.pdf

1、本文選用多氮唑雜環(huán)配體與過渡金屬離子構筑了系列配合物，在對其單晶結構詳細表征的基礎上，重點研究了多孔配位聚合物的吸附性能，探討了結構與性能的相關性，為功能配合物的定向設計與合成提供了新的方法和思路。全文共分為6章： 第1章介紹本研究的背景，重點介紹了功能多孔配位聚合物在儲氫、分離以及催化等領域的應用研究現狀，并對論文的選題意義和進展做了概述。 第2章描述的是利用單取代的咪唑以及三氮唑配體與鋅離子構筑具有(類)沸石結構的配

2、位聚合物。采用常溫攪拌的方法，直接將多氮唑配體加入到鋅氨溶液，通過模板調節(jié)，大量合成了六種具有SOD、DIA、ANA、QTZ等類沸石結構的二元多氮唑骨架配位聚合物。該合成方法簡便、快捷，高效、經濟，為工業(yè)化生產多孔材料提供了一種有效的合成途徑。熱穩(wěn)定性分析發(fā)現，咪唑骨架的穩(wěn)定性優(yōu)于三氮唑骨架。低壓H2和CO2氣體吸附測試表明了有機配體對氣體吸附能力具有重要的影響，同時也說明了活性氮原子有利于氣體吸附。盡管得到的多孔多氮唑骨架具有較小窗口

3、，但有機蒸氣吸附測試發(fā)現，它們能夠吸附比自身窗口更大的分子，如苯、甲苯、對二甲苯甚至三甲苯等。這說明這些多孔框架具有一定的柔性。 第3章描述了通過三氮唑配體的修飾，并根據輔助配體的配位能力和空間結構大小不同，調控合成構型多樣的三連接網絡和不同表面性質的基于三氮唑的三元體系化合物。利用烷基取代的三氮唑作為橋聯(lián)配體，同時選用氟離子、甲酸根以及乙酸根作為輔助配體，與鋅離子調控合成了七個三元配合物，并首次得到了基于三氮唑的三元超分子異構

4、體。這些三元體系三唑骨架化合物都可以簡化為一系列少見的三連接4.82，4.122，(8，3)—b，82.10-a，4.8.10網絡。通過測定熱穩(wěn)定性和氣體吸附性探討了三元體系化合物的結構與性能之間的關系。結果發(fā)現，由氟離子做輔助配體的化合物的熱穩(wěn)定性明顯好于以甲酸根或乙酸根作輔助配體的化合物。氣體吸附測試表明，具有較小窗口的部分多孔結構呈現出氣體選擇性吸附行為。 第4章使用了一個由亞甲基為橋的V型雙三氮唑(bis(5-methy

5、l-1H-1，2，4-triazol—3-yl)methane，H2btm)作為橋聯(lián)配體，用來構筑窗口較大的動態(tài)多孔材料。在水熱條件下，該配體與二價銅離子發(fā)生氧化還原反應，得到一個具有大小為4.2×8.2 A的一維菱形通道的一價銅配合物。單晶X—射線、紅外、以及元素分析表明，該配合物存在兩種橋聯(lián)配體：一種是btm，另一種是氧化btm得到的btk(H2btk=bis(5-methyl-1H-1，2，4-triazol—3-yl)keton

6、e)；且等量的這兩種配體占據相同的晶體學位置。PXRD分析表明它是一個柔性多孔材料且呈現可逆的動態(tài)結構變化。 第5章介紹了一個剛性雙二齒氮雜環(huán)配體(3，5-bis(benzimidazol—2-yl)pyrazole)在溶液中與d10金屬離子的自組裝過程。通過電噴霧質譜(ESI—MS)檢測，發(fā)現連接體比較短且呈剛性的雙二齒氮雜環(huán)配體可以與d10金屬離子組裝得到五核和七核的螺旋結構。通過緩慢蒸發(fā)混合溶液，可以分離得到五核和七核螺旋