中文--并行合成高結(jié)晶zn-al雙層狀金屬氫氧化物和zno相位之間的互變和光催化活性

1、<p><b>　　中文5662字 </b></p><p><b>　　外文翻譯</b></p><p><b>　?。?013屆）</b></p><p>　　外文題目 Concomitant synthesis of highly crystalline Zn–Al layered

2、 double hydroxide and ZnO: Phase interconversion and enhanced photocatalytic activity </p><p>　　譯文題目 并行合成高結(jié)晶Zn-Al雙層狀金屬氫氧化物和ZnO：相位</p><p>　　之間的互變和

3、光催化活性 </p><p>　　外文出處 Journal of Colloid and Interface Science </p><p>　　ZnO伴隨合成高結(jié)晶Zn-Al雙層狀金屬氫氧化物：</p><p>　　相位之間的互變和光催化活性</p

4、><p>　　Kingshuk Dutta, Somnath Das, Amitava Pramanik</p><p>　　摘要：具有納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物/氫氧化物已成為一個最有發(fā)展前景的材料，因為其獨特的、有吸引力的性能，在各種領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。在本論文中，納米ZnO伴隨合成高結(jié)晶Zn-Al雙層狀金屬氫氧化物（ZnAl-LDH）是使用鋁基作為模板。一方面，研究了在水熱條件下溶液中ZnO在L

5、DH相中生成了摻鋁氧化鋅（AZO），另一方面，它提高了以鋁基為模板的LDH的結(jié)晶度。由于鋁鹽的存在，LDH板由自限性自然生長轉(zhuǎn)向非自限性自然生長。相變過程中材料形成，AZO在溶液中形成，ZnAl-LDH在基板上結(jié)晶，在水溶液中已被證明其是有效的分解剛果紅的光催化劑。</p><p><b>　　引言</b></p><p>　　在過去幾年中，一維和二維平面的納米結(jié)構(gòu)形

6、態(tài)已成功地在一個密集的包裝膜固體基板上形成，納米結(jié)構(gòu)在電子、光學(xué)、生物、醫(yī)藥和化學(xué)變化中北被廣泛應(yīng)用。這些納米物質(zhì)層次結(jié)構(gòu)復(fù)雜，吸引了很多人。空間紋理排列導(dǎo)向的無機晶體材料同時具有宏觀和納米級別的單元，其具有獨一無二的可被利用的性質(zhì)，例如結(jié)構(gòu)是各向異性、緊密、高比表面積的類似物具有機械強度強、多功能催化性能。</p><p>　　一種在基片上沉積形成的雙層狀金屬氫氧化物（LDH）材料，也被稱為水滑石。水滑石具有二

7、維層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)是帶正電荷的八面體，通式是[(MⅡ,MⅢ)(OH)x]的混合金屬氫氧化物，類似結(jié)構(gòu)有Mg(OH)2，層間被陰離子An-和水分子占據(jù)，使層結(jié)合在一起。 LDH的化學(xué)成分可由分子式[MⅡ1-xMⅢx(OH)2]x+(An-)x/nmH2O來表示（MⅡ表示二價金屬離子，如Zn、Mg、Fe、CO、Ni；MⅢ表示三價金屬離子，如Al、Cr、Ga；An-表示陰離子，如、、、Cl-）。由于LDH具有高比表面積和強吸附能力，可以使起化

8、學(xué)反應(yīng)的有效分子到達表面催化活性中心。所以分層生長的LDH納米結(jié)構(gòu)在生物學(xué)和催化學(xué)中有重大的應(yīng)用。</p><p>　　最近的一些研究報告了制備和LDH/水滑石相類似的物質(zhì)，例如在不同基板上形成ZnAlCO3 和ZnAl2O4薄膜。例如，劉軍等人在Zn-Al基板上制備Zn-Al復(fù)合膜，其具有不同的結(jié)晶度。煅燒得到的ZnO/ZnAl2O4膜已被用來作為鋰離子電池的負極材料。他們還報告了ZnO在以鋁為基板的LDH上二

9、次生長。另外一種方法，段教授和他的小組以陽極氧化鋁為基板合成了Mg-Al LDH薄膜，其煅燒、再水化的膜已被用來作為羥醛縮合的催化劑。高教授和他的同事報告稱，在鋁表面形成了多孔的LDH膜。然而，之前的研究報告沒有明確的提出在不存在鋁鹽的條件下，一步法并行合成ZnAl-NO3和ZnO晶體。雖然一些研究已報告了LDH材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，但是利用它作為光催化劑尚未有文章發(fā)表。在本報告中，在分層基底上生長的納米LDH薄膜，也存在相之間的轉(zhuǎn)換，引起

10、光反應(yīng)電位的提高，在材料的兩面都表現(xiàn)出來。</p><p>　　氧化鋅（ZnO）及其摻雜的材料，鋁摻雜氧化鋅（AZO），也引起了人們的注意，因為它在室溫下，電導(dǎo)率高、光催化活性好等優(yōu)點，可被應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如可用于藍紫色激光、透明晶體管和其它一些光電子器件。ZnO的合成在各種物理技術(shù)、水化學(xué)增長（ACG）方面具有一定的優(yōu)勢，因為其價格低廉、節(jié)能和綠色，這主要是由于它的制備很少使用有機介質(zhì)、表面活性劑或聚合物為模板

11、。憑借ACG水熱方法，AZO顆粒成功在溶液中產(chǎn)生，其光催化效率被利用。</p><p>　　在本研究中，我們開發(fā)出一種簡便的一步水熱法在鋁基板和棒狀氧化鋅鋅礦上生成多孔Zn-Al LDH結(jié)構(gòu)，純度和結(jié)晶度都較高。我們提出這樣一種機制，基板不同產(chǎn)生的自限性生長使LDH和ZnO在同一溶液中表現(xiàn)出不同的成分和形貌。由于鋁鹽的存在，自然生長的LDH變化非自限性生長。我們還報告了當(dāng)鋁表面沉積的LDH相的結(jié)晶度提高，純Z n

12、O相會完全轉(zhuǎn)變成純LDH相。我們也報告了光催化性能高、多孔的、高結(jié)晶的LDH和AZO顆粒在相變化過程中得到。</p><p><b>　　實驗部分</b></p><p><b>　　2.1 實驗材料</b></p><p>　　實驗中所有的試劑都是分析純的，不需進一步提純。硝酸鋅水合物（Zn(NO3)26H2O，分析純，

13、純度：≥99.0%）和硝酸鋁（Al(NO3)39H2O，分析純，純度：≥98.0%）從印度的Merck公司購買得到。烏洛托品四胺（烏洛托品，C6H12N 4，純度：≥99.0 %），鋁板（純度≥99.99%，厚度：0.25mm）和剛果紅（C32H22N6Na2O6S2，染料含量：85%）染料從Sigma–Aldrich公司采購。在所有實驗過程中使用的蒸餾水有以下特點：pH=7.2，電導(dǎo)率2x10-6 S cm-1，總含鹽量<0.5

14、mg/L，濁度<0.1NTU。</p><p>　　2.2 同時合成LDH和ZnO</p><p>　　在室溫下，以摩爾比1：1在三個100ml的燒杯中加入50ml的Zn(NO3)26H2O（1.49g，0.1M）和50ml的烏洛托品（0.70克，0.1M）形成三種水溶液。按需要加入稀氨水（5mol/L）和稀硝酸(1mol/L)調(diào)節(jié)三種溶液的pH分別為7.5，10和5。這三種溶液被分

15、別稱為實驗1（PH =7.5）、實驗2（pH=10）和實驗3（pH=5）。得到的溶液轉(zhuǎn)移到250ml燒瓶中。一個干凈的鋁平板（面積2x2cm2，厚度0.25mm）由聚四氟乙烯絲固定，橫向懸浮在溶液中。在所有可能的情況下對兩面沉降進行了分析研究。在實驗室瓶子被密封，放置在烘箱中，90℃下保溫24h。</p><p>　　上面得到的溶液，從中取出鋁板，水熱處理后，用蒸餾水漂洗幾遍，有大量的丙酮來促進干燥過程，然后放在

16、烘箱中恒溫70℃干燥12h。鋁基板上瓶底的沉積物被研究確定是LDH。將留在瓶子里面的溶液離心，用蒸餾水洗滌幾次，在烘箱中恒溫70℃干燥12h，得到氧化鋅，參看下文。</p><p>　　2.3 ZnO相向LDH相轉(zhuǎn)換</p><p>　　為了研究溶液中Al3+的加入對鋁板表面的沉積和粒子的形成的影響，設(shè)計了以下實驗。分別用50ml的Zn(NO3)26H2O（1.49g，0.1M）和50ml

17、的烏洛托品（0.70克，0.1M）準備幾種100ml的溶液。改變Al(NO3)39H2O的溶解量，以維持鋅、鋁摩爾比在溶液中的范圍是18:1-2:1，標(biāo)號為實驗4（0.11克）；實驗5（0.21克）；實驗6（0.31克）；實驗7（0.63克）；實驗8（0.94克）。每個溶液的pH用氨水（5mol/L）調(diào)整為7.5。得到的溶液轉(zhuǎn)移到250ml燒瓶中。用一個聚由四氟乙烯絲固定的干凈的鋁平板（面積2x2cm2，厚度0.25mm）橫向懸浮在溶液

18、中。瓶密封，放置在烘箱中，90℃下保溫24h。除了額外的不同數(shù)量的Al(NO3)39H2O被添加到實驗中，實驗4，5 , 6，7和8與實驗1的實驗條件和程序都是相同的。所有的實驗詳述在表1中。</p><p><b>　　2.4 光催化活性</b></p><p>　　LDH晶體（結(jié)果和討論中提到的生長在鋁基板上以及在溶液中）和氧化鋅（純的或者摻鋁氧化鋅）對剛果紅在溶

19、液中進行光催化降解，說明都具有光催化活性。首先，將一個100ml濃度為4x10-4M染料溶液放置在光催化反應(yīng)器，加入5mg的光觸媒并攪拌45分鐘，轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/秒，在22℃下的黑暗環(huán)境下染料和催化劑表面建立了吸附-解吸平衡。45分鐘后，用水銀燈（60W，365nm）產(chǎn)生的紫外線照射懸浮液，攪拌條件是（400轉(zhuǎn)/秒，22℃）。在給定的時間間隔內(nèi)完成照射，樣品離心后，使用Perkin-Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR光

20、譜儀測其吸光度，波長為498nm，吸光度被記錄下來。不加催化劑的空白染料也進行了類似條件下降解，作為對比實驗。</p><p><b>　　2.5 特性描述</b></p><p>　　粉末樣本的X-ray射線圖譜用使用Cu Kα（λ=1.5406A）西門子-D-5000儀器得到，步長定為0.05/s，2θ角的范圍從5°到70°。</p>

21、;<p>　　沉積在鋁板上以及沉淀在溶液中的物質(zhì)形態(tài)由掃描電子顯微鏡（SEM，日立S-4700）表征，掃描電鏡配有能譜附件加速電壓20kV。樣品被安裝在多孔碳上，濺射使它們具有導(dǎo)電性，然后觀測影像。</p><p>　　室溫紅外傅立葉變換IR（FT - IR）進行測量的紅外分光光度計Perkin-Elmer分辨率為2cm-1，使用溴化鉀壓片法。熱重分析（TGA）在Perkin-ElmerPyris1

22、 TGA儀器上進行，氮氣氣氛下升溫速率調(diào)節(jié)到5 ℃min-1。</p><p>　　總有機碳含量（TOC）是用Shimadzu TOC-5000A總有機碳分析儀檢測得到。</p><p><b>　　結(jié)果與討論</b></p><p><b>　　3.1 合成與表征</b></p><p>　　在水

23、熱實驗條件下，溶液中只存在Zn2+或者Zn2+、Al3+和HMTA進行水解沉淀，微粒在溶液中和鋁基板上生成。因為有大量的散粒沉淀在鋁基板的上表面，只有鋁基板的下表面才被認為是有效的表面生長。上表面的散顆粒和下表面的生長顆粒在所有的實驗中都被分別表征。</p><p>　　3.2 X-ray衍射表征</p><p>　　鋁片在水熱反應(yīng)之前和之后的XRD圖譜與從鋁片上刮下來的粉末的XRD圖譜作

24、對比顯示在圖1中。觀察XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)沉積在鋁板上的顆粒和從鋁板上刮下來的粉末在（003）和（006）都出現(xiàn)很強的吸收峰，這表明底面間距為0.89nm菱形對稱的ZnAl-LDH相生成，因為這與水滑石（LDH）插入陰離子的文獻值相匹配。003和006峰的存在證實了層狀結(jié)構(gòu)的ZnAl-LDH材料的生成。此外，012、110和113峰表示LDH也存在，而且還有鋁金屬本身高強度的峰（圖1b）。任何其他峰由于沒有任何其它相或雜質(zhì)的存在表明在鋁板

25、上合成了純的ZnAl-LDH相。在溶液中形成的沉淀的XRD圖譜顯示在圖2b中。該峰可以被認為是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅的特征峰，計算晶格常數(shù)a= 3.25Å和c= 5.21Å，這符合報告的數(shù)據(jù)（JCPDS NO.36–1451）。在溶液中合成的沉淀在XRD圖譜上沒有檢測到其它衍射峰。顯然，在鋁板上生成的ZnAl-LDH和在溶液中形成的ZnO純度和結(jié)晶度方面都很好。有趣的是，在鋁板上氧化鋅一點都沒有生成，而且在溶液中LD

26、H也沒有沉淀，這使它成為一個并行合成不同固相成分的獨特方法，很容易將</p><p>　　3.3 電子顯微鏡表征</p><p>　　水熱反應(yīng)后在鋁基板表面沉淀的粒子的掃描電鏡照片顯示在圖2a上。在2cmx2cm鋁板上沉積的ZnAl-LDH的光學(xué)圖像（圖2a）?？梢钥闯觯ㄏ虻腖DH晶體均勻密集的生長在金屬表面的整個地區(qū)內(nèi)，由許多厚度50-70nm和橫向尺寸為2-4lm薄片相互連接而成。大

27、多數(shù)的LDH小板生長在平面垂直的ab軸上（c軸平行于襯底），鋅:鋁是18:1~2:1（實驗1中樣本板的能譜在配套材料圖S1中顯示）。 </p><p>　　在溶液中沉淀顆粒的形態(tài)，見圖2c，清楚地表明氧化鋅晶體的棒狀結(jié)構(gòu)，平均長度為2-3 lm和平均直徑為500-600 nm。</p><p>　　由鋁板上刮下來的粉末結(jié)構(gòu)性質(zhì)（實驗1）用紅外光譜（FTIR）和熱重分析（TGA）得到證實（配

28、套材料圖S2和S3），其中還提供了LDH相形成的證據(jù)。</p><p>　　3.4 模擬并行合成高結(jié)晶LDH和氧化鋅的機制：自限性生長</p><p>　　我們提出在鋁基板上形成ZnAl-LDH和在溶液中形成氧化鋅粒子的機理列在圖表1中。在水熱反應(yīng)條件存在鋅鹽，稀氨，烏洛托品和鋁金屬有可能發(fā)生下列反應(yīng)。</p><p>　　高pH值下Zn2+進行水解，沉淀形成氧化鋅

29、。在我們的過程中，使用烏洛托品可以慢慢產(chǎn)生氨保持pH為恒定值。由反應(yīng)1和2可知，堿性條件下通過水解HMTA生產(chǎn)氨和甲醛。由于Al3+離子是LDH成核和生長的不可分割的一部分，所以表面溶解鋁盤生成可溶性鋁離子是必須具備的先決條件。在堿性條件下，鋁金屬可以溶解在界面形成Al(OH)4-和Al(OH)3（pH值為7-8）反應(yīng)3和4列出。在存在氨的溫和堿性條件下，Zn2+離子可以轉(zhuǎn)換為多個水溶性形式，如Zn(OH)2，Zn(OH)42-或Zn(

30、NH3)42+（反應(yīng)5-7）。在反應(yīng)8中Al(OH)4-和任何以上的Zn存在形式作用對ZnAl-LDH相的生成油很大幫助，這是熱力學(xué)所主導(dǎo)的。在沒有鋁鹽的情形下，鋅最終會轉(zhuǎn)化為不溶性氧化鋅（反應(yīng)9-11）。在鋁表面LDH相的生長表明在溶液中存在鋅離子可能有助于金屬板溶解成正離子形式。在堿性介質(zhì)中這反過來有利于吸收溶液中的二價金屬離子形成LDH相。</p><p>　　3.5 pH對結(jié)晶度的影響</p>

31、<p>　　為了合理的觀察pH的影響，我們模擬了不同的實驗條件，記為實驗1（pH=7.5）實驗2(pH=5)和實驗3(pH=10)。由掃描電鏡和XRD圖譜（圖3）說明在較低和較高的pH值下，LDH的沉積和結(jié)晶度明顯受阻（與實驗1中pH=7.5相比）。在較低pH值時，Al(OH)3顯著降低，它是LDH生長的關(guān)鍵因素（根據(jù)反應(yīng)3和4），從而Al3+供應(yīng)不足，導(dǎo)致結(jié)晶度降低（圖3 a和b）。這一觀察與已發(fā)表的報告中Al的相圖一致

32、。當(dāng)pH值增加到10會產(chǎn)生相對較大的濃度，在基板上為LDH提供有效的成核和沉淀生長的材料被阻礙，降低其結(jié)晶度（圖3 e和f）。因此，通過控制結(jié)晶的pH，水熱條件下在鋁基板上可形成穩(wěn)定的具有高結(jié)晶度的LDH材料。 </p><p>　　3.6 外部引入Al3+的影響</p><p>　　為了研究Al3+對ZnO和LDH的生長，在溶液中我們進行了一系列的實驗，這些實驗是改變Zn:Al摩爾比。圖

33、4顯示了Zn:Al摩爾比為18，9，6和3的XRD衍射圖譜。由XRD圖譜可以明顯的看出，隨著Al3+鹽濃度的增加，LDH的結(jié)晶度會顯著提高。因此，在溶液中當(dāng)Zn:Al摩爾比達到2時，穩(wěn)定的高結(jié)晶的LDH在鋁基板上得到。純LDH和AZO的生長機制在圖5中展示出來。由于外部引入Al3+的存在，在鋁基板上會有大量的Al(OH)4-存在，Al(OH)4-有利于LDH相的生成，相對于沒有Al3+存在而言，如在實驗1中沒有用鋁鹽的情形。確切的說，A

34、l3+的加入破壞了LDH的自限性增長（對比實驗1），這可以得出結(jié)論，在溶液里連續(xù)的加入鋁離子LDH會從溶液中向鋁基板上轉(zhuǎn)變，形成高結(jié)晶度的LDH相，直到反應(yīng)過程中Zn(OH)4 2-和Zn(NH3)4 2+被完全的消耗掉。</p><p>　　鋁基板上LDH相形態(tài)的改變（配套材料圖4）列出，在前驅(qū)溶液中顆粒的相行為和形態(tài)被很大的改變，結(jié)果形成一個第二個LDH相，該相與氧化鋅的生長競爭。圖6中顯示了過濾粉體的SEM

35、照片，過濾顆粒是HMTA中Zn2+:Al3+離子比不同得到的?？梢钥闯觯?dāng)少量Al3+添加（Zn:Al=18:1），過濾后的樣品形成了氧化鋅晶體，晶體長度為500-600nm，直徑在150-300nm。</p><p>　　圖7表明樣品的XRD中沒有別的可檢測相，說明氧化鋅在形成過程中可能摻雜Al元素，其晶格形成摻鋁氧化鋅（圖5）。在ICP-OES上大量樣品（Zn:Al=18:1~2:1）揭示了鋅鋁摩爾比為~52

36、.5。外部引入鋁離子形成的其它摻鋁物種具有高的結(jié)晶度，有很大價值，但是都低于本文中的摻鋁氧化鋅（Zn:Al=18:1~2:1），本文報告列出。不同鋅鋁摩爾比生成的沉淀粉末樣品的XRD圖譜列在圖7中。LDH相的量一直增加，直到鋅鋁摩爾比達到3:1，這時過濾樣品中所含ZnAl-LDHs相更多，圖7d中粉末樣品的XRD圖譜確定是LDH。</p><p>　　在介質(zhì)中少量的氧化鋅也得以形成（圖7d插圖）。所以，在前體溶液

37、中外部引入Al3+會使ZnAl-LDH相增加，這與氧化鋅的生長相競爭，主要是通過消耗Zn2+的形式實現(xiàn)。當(dāng)Al3+的進一步增加到鋅:鋁=2時，溶液中生成純的LDH而沒有氧化鋅，XRD圖譜明顯的展示出來（圖8和插圖-其它峰均未檢出）。因此，通過此水熱法可以成功的實現(xiàn)ZnO向LDH的轉(zhuǎn)變?？梢岳斫獾氖牵芤褐性谏杉僉DH的過程中，Al(OH)3或者Al(OH)4-發(fā)揮了雙重作用，不斷的供應(yīng)基板材料。</p><p>

38、;<b>　　3.7 光催化活性</b></p><p>　　納米多孔材料作為催化劑載體或用作光催化物質(zhì)具有潛在的應(yīng)用前景。細粉氧化物半導(dǎo)體材料如氧化鋅、氧化錫和氧化鈦也被作為高活性的光催化劑使用。在紫外光照射下多孔納米結(jié)構(gòu)的LDH和AZO對剛果紅染料溶液進行降解。降解效果十分明顯列在圖9和圖10中。</p><p><b>　　結(jié)論</b>&l

39、t;/p><p>　　總之，我們報告了以溶液為基礎(chǔ)的水熱晶化法合成高純度和高結(jié)晶度的ZnAl-LDH薄膜，同時也制備了氧化鋅。這種一步法合成和分離兩相的方法是成功地實現(xiàn)了三價金屬代替其鹽溶液，從而為特定晶體生長提供了一個良好的模板裝置。鋁基板為LDH自限性生長成為均勻、緊密的結(jié)構(gòu)提供了Al 3 +離子源。納米結(jié)構(gòu)的LDH的定向生長和結(jié)晶度可以通過調(diào)整結(jié)晶介質(zhì)的pH實現(xiàn)。根據(jù)實驗結(jié)果，我們提出了ZnO和LDH異相成核和

40、非對稱分割的機制。我們的實驗還表明，在實驗中調(diào)節(jié)不同Al3+摻雜量，是改變LDH轉(zhuǎn)變成非自限性生長過程的有效途徑，這樣可以提高LDH的結(jié)晶度（Zn：Al=2）。在溶液中，當(dāng)ZnO相向ZnAl-LDH相轉(zhuǎn)變的時候，一端生成摻鋁ZnO，另外一端生成純LDH。LDH和AZO都成功的被用來作為光催化材料。高比表面的多孔型排列的LDH和亞微米大小的AZO，在紫外線照射下改善了對剛果紅的光催化降解效率。這一新的方法可被展開利用，通過簡單的化學(xué)方法合

41、成其它混合金屬氧化物或者氫氧化物，使其成分可以調(diào)節(jié)，它在催化工業(yè)中的應(yīng)用開發(fā)簡單優(yōu)越的光響應(yīng)材料也有很大的現(xiàn)實意義。</p><p><b>　　感謝</b></p><p>　　我們感謝審稿人在幫助提高手稿質(zhì)量方面提供的有價值的建議。</p><p><b>　　附錄A.的補充材料</b></p><