外文文獻(xiàn)翻譯（中文）--合成氨鐵系催化劑的活性再生

1、<p><b>　　中文2840字</b></p><p>　　二 〇 一 〇 年 四 月</p><p>　　出處: Catalysis Communications 9 (2008) 2099–2102</p><p>　　合成氨鐵系催化劑的活性再生</p><p>　　Krzysztof Lubkowsk

2、i *, Barbara Grzmil, Walerian Arabczyk</p><p>　　Szczecin University of Technology, Institute of Chemical and Environment Engineering, Pu?askiego 10, 70-322, Szczecin Poland</p><p><b>　　文章歷

3、史：</b></p><p>　　2007年9月7日收到</p><p>　　2008年3月26日修正</p><p>　　2008年3月31日接受</p><p>　　2008年4月15日上傳至網(wǎng)上</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　

4、　工業(yè)的減少，使人們開始利用反應(yīng)熱對合成氨鐵系催化劑再生進(jìn)行研究。一級動(dòng)力學(xué)方程已經(jīng)應(yīng)用在催化劑鈍化層的減少上。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)這一減少率是與鐵的氧化程度成反比的，而且表觀活化能減少60千焦/摩爾。</p><p>　　關(guān)鍵詞：合成氨鐵系催化劑；鈍化層；還原動(dòng)力學(xué)</p><p><b>　　1.介紹</b></p><p>　　合成氨鐵系催化劑的活

5、性形式表現(xiàn)在它有相當(dāng)大的比表面積。通過減少一個(gè)先導(dǎo)的磁鐵礦與氫共同獲得此結(jié)構(gòu)。在工業(yè)條件下，活化過程中使氨合成反應(yīng)器中流動(dòng)的氮?dú)夂蜌錃饣旌希ǖ獨(dú)猓簹錃?1:3）[1]。這個(gè)過程移走反應(yīng)放出的熱量，它使催化劑床層溫度迅速增加達(dá)到640-680 K，此后溫度緩慢上升至750-800 K[2, 3]。一般減少先導(dǎo)磁鐵礦能占用七天的時(shí)間[4]。因此，從氨生產(chǎn)的角度來看，這是一個(gè)非常時(shí)間和能源消耗過程。為了縮短催化劑的活化時(shí)間，所謂的催化劑的再生

6、則被應(yīng)用。在一個(gè)特殊的再生廠削減先導(dǎo)磁鐵礦且達(dá)到穩(wěn)定，在這個(gè)過程中一薄氧化層鈍化后形成再生催化劑，從而被催化劑生產(chǎn)商獲得。 </p><p>　　合成氨的鐵系催化劑以氧化態(tài)形式存在，其特性現(xiàn)已有研究[5–7]。隨著催化劑的還原和動(dòng)力學(xué)模型的描述[8, 9]，制定了純鐵氧化物的還原 [10, 11], 并且現(xiàn)已有成功應(yīng)用。 但是，預(yù)還原鐵催化劑的結(jié)構(gòu)與性能氨的研究還較少。在鐵鈍化后，使用TPR、TPR和XRD的方法

7、預(yù)計(jì)鐵的氧化程度，同時(shí)研究了溫度對鐵鈍化的影響。并發(fā)現(xiàn)，鈍化溫度的的高低強(qiáng)烈影響后續(xù)催化劑的還原。</p><p>　　但是，從動(dòng)力學(xué)看催化劑鈍化層的還原還未曾研究過。而，我們順利解決了這個(gè)項(xiàng)目。</p><p><b>　　2.實(shí)驗(yàn)</b></p><p>　　工業(yè)上，合成氨系鐵催化劑再生 (Haldor Topsøe KMIR)用

8、于這項(xiàng)研究。催化劑中鐵的含量，用manganometric法測定，達(dá)84％。該催化劑的其它組分，用ICP-AES法（JY 238 Ultrace發(fā)射光譜儀）測定，結(jié)果如下：鉀-0.64（wt%）、氧化鋁 - 3.3（wt%）、鈣-2.8（wt%）、二氧化硅-0.66（wt%）。此外，在催化劑中有大約 1 wt％的其他金屬氧化物（鎂，鎳，鉻，鈦，釩），是生產(chǎn)的磁鐵礦礦石過程中的污染物。催化劑的其它部分（7.4 wt％)是Fe2O3(磁赤鐵

9、礦)。</p><p>　　使熱彈簧天平臂垂直，玻璃管反應(yīng)器安裝一個(gè)電阻爐。該催化劑樣品（1克）放在一個(gè)用鉑絲線懸掛的單層平臺(tái)上，將其固定在彈簧熱天平手臂上。該儀器設(shè)計(jì)與樣品的設(shè)計(jì)可以區(qū)分熱天平與活塞流反應(yīng)器的細(xì)小差別[14].</p><p>　　催化劑在純度為99.999%的氫中隨著溫度以15 ℃/min的速度和流速以10 Ndm3h-1g-1的速度增加進(jìn)行還原，直到溫度達(dá)500℃。在

10、100 ℃的環(huán)境下，以純度為99.996%的氮吹掃還原催化劑樣品，并用氮氧混合物使其鈍化，（氧的分壓為0.0013～0.015bar）。以α－Fe氧化催化劑，即以特定的比率Δm增加，在固定的時(shí)間內(nèi)使氧的含量達(dá)到最大mmax，相應(yīng)的將鐵全部轉(zhuǎn)化為Fe2O3(磁赤鐵礦)。在溫度在350～500 ℃的范圍內(nèi)、氫的流速為50 N dm3/hgcat下，反應(yīng)物等溫遞減使鈍化催化劑。</p><p>　　為了選擇并采用恰當(dāng)?shù)?/p>

11、還原物動(dòng)力學(xué)模型，在基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)設(shè)施具備條件下，需要分析擴(kuò)散影響的結(jié)果。</p><p>　　要得知外部擴(kuò)散對催化劑的影響，不同劑量的催化劑在恒溫條件下（500 ℃）放入不同流速的氫，其中不同比率的物質(zhì)及不同流速的氫通過不斷實(shí)驗(yàn)獲得。</p><p>　　內(nèi)部擴(kuò)散影響在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上獲得，實(shí)驗(yàn)中的催化劑的粒度（從1.0mm～4.0mm）在500 ℃的條件下遞減。</p><p

12、><b>　　3.結(jié)果</b></p><p>　　依據(jù)圖示1，起初，催化劑以△a/△t的比率遞減，即對圖示中斜率一定的階段加以計(jì)算。催化劑的遞減比率（樣品質(zhì)量相應(yīng)調(diào)整）中氫的流速依圖加以確定。減少比率幾乎不變。因此得出結(jié)論：在動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域催化劑的預(yù)還原發(fā)揮了作用，而且外部擴(kuò)散影響可以忽略不計(jì)。</p><p>　　依據(jù)圖示2，起初，催化劑在不同的粒度狀態(tài)下進(jìn)行減

13、少減少比率也以上述方法進(jìn)行確定。遞減比率依據(jù)持續(xù)實(shí)驗(yàn)獲得，得出內(nèi)部擴(kuò)散影響也可以忽略不計(jì)。</p><p>　　因此擴(kuò)散對預(yù)還原催化劑的影響通過內(nèi)外擴(kuò)散的共同效率η的理論計(jì)算獲得。96%～97%的比表面積為13 m2/g、粒度為1.0–1.2 mm催化劑在500 ℃的情況下使用,98%的相同催化劑在450 ℃情況下使用，99%在400 ℃情況下使用，99.7%在350 ℃情況下使用。當(dāng)在粒度4.0mm的情況下，催

14、化劑從500 ℃下72%的利用率變?yōu)?50 ℃下的96%。 在此實(shí)驗(yàn)中，對粒度為1.0-1.2mm的催化劑加以研究，因此，內(nèi)擴(kuò)散影響在催化劑預(yù)還原中可以忽略不計(jì)。</p><p>　　工業(yè)上，催化劑的鈍化以還原度為α≈0.038的鐵的氧化物（氧的分壓PO2=0.0013 bar）及還原度為α≈0.056的鐵的氧化物（氧的分壓PO2=0.015 bar）恒速減少。在此階段中，鐵的氧化物的還原度依次依據(jù)圖3A-C中所

15、示，隨時(shí)間變化。</p><p>　　圖1 工藝條件下催化劑等溫下降率（500 ℃）隨氫的流速的變化</p><p>　　圖2 工業(yè)條件下等溫下降率（50 N dm3/hgcat）隨催化劑粒度的變化</p><p>　　圖3 商業(yè)上還原鐵氧化程度的變化，預(yù)還原催化劑（A），催化劑的鈍化</p><p>　　與氧分壓PO2= 0.015bar（

16、B）和催化劑的鈍化與氧分壓PO2= 0.0013bar（C）</p><p><b>　　4.討論</b></p><p>　　按照收縮核模型（SCM）得該催化劑前驅(qū)體還原。在減少，氧化鐵的粒徑，而厚度多孔鐵層（產(chǎn)物）增加。這一減少在這相當(dāng)大的擴(kuò)散效應(yīng)的情況下直接影響，由Seth–Ross [10] and Spitzer–Manning–Philbrook[11]在

17、對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)方程擬合最好的解釋，這是最好的證明。</p><p>　　在預(yù)還原和鈍化催化劑，鐵晶體是用氧化物保護(hù)層，阻礙進(jìn)一步氧化的。數(shù)據(jù)顯示，鈍化層的厚度并不確切，從1.5nm到3nm不等[12,13,15–17]。在最近的一篇文章[18]，解決了這個(gè)問題。在氧分壓較小的情況下，用XRD方法可衍射測量氨鐵催化劑，人們發(fā)現(xiàn)，一個(gè)薄鈍化層，可由無定形鐵氧化物或氧化物納米晶鐵測量，但XRD方法衍射不出來。穆斯堡爾催化

18、劑的鈍化譜證明鈍化催化劑是順磁性氧化鐵?？紤]到催化劑的鈍化的確切表面積[18]，及氧化鐵和氧化鐵的密度，鈍化層的厚度可以計(jì)算出來。為催化劑的預(yù)還原（催化劑A），鐵鈍化程度符合到3.4nm的厚度。對于催化劑鈍化鐵氧化程度達(dá)α≈0.056（催化劑B），和α≈0.038（催化劑C），計(jì)算出氧化層的厚度分別為1.6 nm和1.1nm。人們可能很難預(yù)計(jì)，這種薄層的減少建議用由Seth–Ross and Spitzer–Manning–Philb

19、rook提出的動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算。作為對這種替代，可能會(huì)有一個(gè)好想法一個(gè)想法，在該鐵氧化還原過程層的濃度同時(shí)試劑正沿整層體積均勻發(fā)生變化。由此可見反應(yīng)速度與鐵氧化物的轉(zhuǎn)化成正比，并可用一級動(dòng)力學(xué)方程來表達(dá)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)</p><p>　　r= k·f（α,α0, pH2O,pH2） (1)</p><p><b>　　式中：<

20、/b></p><p><b>　　k—反應(yīng)速率常數(shù)；</b></p><p><b>　　α—鐵的氧化程度；</b></p><p>　　α0—起始鐵的氧化程度；</p><p>　　pH2O、pH2—?dú)錃夂退羝姆謮骸?lt;/p><p>　　從工業(yè)點(diǎn)的觀點(diǎn)來看，為盡

21、量減少在反應(yīng)氣中水蒸汽分壓是必要的和重要的。所做的實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)條件下水蒸汽分壓很低。最高水蒸汽的濃度(v/v)為0.024。在最高溫度檢測（500 ℃）這些水蒸汽量只在開始生產(chǎn)時(shí)減少，在低溫和還原過程中的反應(yīng)率下降，因此產(chǎn)生的水蒸汽量越來越小。隨著少量水蒸汽與高濃度的氫氣的產(chǎn)生，不需要更改空速，與函數(shù)f（pH2O）和f（pH2）被評定為不被接受，并不斷對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響。</p><p>　　故式（1）可變?yōu)橄?/p>

22、列形式：</p><p>　　r= kr ·f（α0）· f（α） （2）</p><p>　　kr—反應(yīng)速率常數(shù)；</p><p>　　式中f（α0）不隨時(shí)間變化，因此對于一級反應(yīng)有：</p><p><b>　?。?）</b></p><p

23、>　　kR= kr ·f（α0）—實(shí)驗(yàn)速率常數(shù)，s-1。</p><p>　　經(jīng)過整理和適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)換，結(jié)果如下：</p><p><b>　?。?）</b></p><p>　　鐵的氧化程度隨時(shí)間的變化，并減少低壓下工業(yè)上預(yù)還原催化劑和催化劑鈍化。在模型回歸線的基礎(chǔ)上，對實(shí)驗(yàn)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，依賴可不計(jì)算出在不同條件下等溫還原催化

24、劑的速率常數(shù)。</p><p><b>　　5.結(jié)論</b></p><p>　　合成氨鐵系催化劑鈍化層的減少可以用一級動(dòng)力學(xué)方程描述。減少率與最初鐵的氧化程度成反比，以及減少表觀活化能60kJ/mol。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　這項(xiàng)工作作為編號(hào)為PBZ - K

25、BN -116/T09/2004的一個(gè)研究項(xiàng)目，由波蘭科研委員會(huì)提供了資金，華沙，波蘭。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] C.W. Hooper, Catalytic Ammonia Synthesis Fundamentals and Practice, in: J.R.Jennings (Ed.), Plenum Pres

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