化工類畢業(yè)論文---聚丙烯的改性技術(shù)

1、<p>　　畢 業(yè) 設(shè) 計 （論文）</p><p>　　題目 聚丙烯的改性技術(shù) </p><p>　　姓 名 </p><p>　　所在系部 </p>

2、<p>　　專業(yè)班級 </p><p>　　指導(dǎo)教師 </p><p>　　2012 年 3月</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　1聚丙烯的介紹…… ……………………

3、………………………………………1</p><p>　　1.1聚丙烯的結(jié)構(gòu) …………………………………………………………………1</p><p>　　1.2聚丙烯的物理化學(xué)性質(zhì) ……………………………………………………1</p><p>　　1.3 聚丙烯的用途……………………………………………………………………………2</p><p>　　2

4、聚丙烯工業(yè)發(fā)展?fàn)顩r……………………………………………………6 2.1國內(nèi)外聚丙烯工業(yè)發(fā)展概況 ………………………………………………6 2.2催化劑及聚合工藝新發(fā)展 ……………………………………………………6 ３聚丙烯的改性.……………………………………………………………8 3.1物理改性.………………………………………………………………………8</p><p>　　3.2化學(xué)改性…………………………………

5、……………………………………8 3.3增強改性………………………………………………………………………9 3.4 聚丙烯改性新方法…………………………………………………………10 3.5改性發(fā)展趨勢 …………………………………………………………………11 4改性聚丙烯催化劑…… ………………………………………………13 4.1聚丙烯催化劑的發(fā)展歷程 …………………………………………………13 4.2第一代聚丙烯催化劑………………………

6、………………………………13 4.3給電子體系催化劑……………………………………………………………13</p><p>　　4.4茂金屬催化劑…………………………………………………………………15 5聚丙烯聚合工藝方法………………………………………………………16</p><p>　　5.1溶液法工藝…………………………………………………………………16 5.2淤漿法工藝………………

7、…………………………………………………16 5.3本體法工藝…………………………………………………………………16 5.4氣相法工藝…………………………………………………………………17 5.5本體法-氣相法組合工藝 ……………………………………………………17</p><p>　　6聚丙烯生產(chǎn)主要設(shè)備……………………………………………………19 6.1環(huán)管反應(yīng)器…………………………………………………………

8、………19 6.2臥式攪拌反應(yīng)器……………………………………………………………19 6.3流化床反應(yīng)器………………………………………………………………20 6.4軸流泵…………………………………………………………………………20</p><p>　　6.5擠壓造粒機……………………………………………………………………21 7改性聚丙烯材料………………………………………………………… 23</p>

9、;<p>　　7.1礦物質(zhì)增強增韌聚丙烯材料………………………………………………23 7.2耐候改性聚丙烯材料…………………………………………………………23</p><p>　　7.3玻璃纖維增強聚丙烯材料……………………………………………………23</p><p>　　7.4阻燃改性聚丙烯材料…………………………………………………………24</p><

10、;p>　　7.5氯化改性聚丙烯材料…………………………………………………………24 8聚丙烯產(chǎn)品未來發(fā)展趨勢……………………………………………26 8.1改性聚丙烯發(fā)展趨勢…………………………………………………………26</p><p>　　8.2降解聚丙烯材料及其應(yīng)用……………………………………………………26</p><p>　　8.3我國對聚丙烯未來的展望………………………

11、……………………………27 9總結(jié)…………………………………………………………………………28 參考文獻…………………………………………………………………………29致 謝 …………………………………………………………………………30</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　本文介紹了聚丙烯改性方法及其最新研究成果，重點闡述了等離子體改

12、性法、助劑改性法、共混改性以及其它物理改性方法對聚丙烯纖維的改性以及改性后的聚丙烯纖維所具有的新性能；強調(diào)應(yīng)加強等離子體改性法、助劑改性法等新型方法的研究，以便開發(fā)出多功能聚丙烯纖維。使得改性后的聚丙烯有更多更好的用途，在工業(yè)和人們的生活中取得更加重要的地位。聚丙烯因其具有良好的加工性能和物理、力學(xué)、化學(xué)性能而獲得廣泛應(yīng)用。是目前增長速度最快的通用型熱塑性塑料。聚丙烯的主要應(yīng)用領(lǐng)域為學(xué)向拉絲制品，膜片制品及包裝容器制品。但近年來將普通聚

13、丙烯經(jīng)過填充、增強、共混改性再作為原料制作汽車，電器．儀表等工業(yè)配套零部件也已成為其主要的應(yīng)用領(lǐng)域。</p><p>　　關(guān)鍵詞：聚丙烯；化學(xué)改性；物理改性；聚丙烯催化劑；用途</p><p><b>　　、</b></p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Poly

14、propylene because of its good processability and physical, mechanical, chemical properties and is widely available. Is now the fastest growing general-purpose thermoplastic. Polypropylene main fields of application for t

15、he school to the drawing products, patch products, containers and packaging products. But in recent years after the ordinary polypropylene fill, enhanced, modified blends as a raw material production of automobiles, elec

16、trical appliances. Instrumentation and other industries </p><p>　　Keywords: polypropylene, chemical modification, physical modification, polypropylene catalyst, usage</p><p><b>　　前言</b&

17、gt;</p><p>　　聚丙烯是20世紀(jì)50年代開始大量生產(chǎn)的一種合成樹脂,具有價廉、相對硬度高、密度小、拉伸強度高、抗沖擊強度高、透明性好、抗應(yīng)力開裂和還化學(xué)性能好等優(yōu)點，并具有極好的注塑性能，能隨意拉伸和定位，可以與其它材料共混改性，耐環(huán)境（耐高低溫，耐污染，耐老化）性能好，壽命長．由于催化劑和新工藝的開發(fā)進一步擴大了應(yīng)用領(lǐng)域，在五大通用樹脂中需求增長速度最快．目前，我國已經(jīng)成為聚丙烯生產(chǎn)和消費的大國，預(yù)

18、計今后十年聚丙烯需求量仍然保持高速增長的態(tài)勢，特別是在紡織纖維、薄膜、注塑制品、片材和板材、管材等領(lǐng)域的市場前景看好．作為五大通用塑料之一，由于聚丙烯來源豐富、價格便宜、易于加工成型、產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良，因此用途非常廣泛，已經(jīng)成為通用樹脂中發(fā)展最快的品種．</p><p>　　然而，盡管聚丙烯存在眾多優(yōu)點，但是，聚丙烯也存在一些不足之處，最大的缺點是耐寒性差，低溫易脆斷；其次是收縮率大，抗蠕變性差，制品尺寸穩(wěn)定性差

19、，容易產(chǎn)生翹曲變形。與傳統(tǒng)工程塑料相比，聚丙烯還存在一些缺陷，如耐候性差，耐光、熱及抗老化性差，親水及抗靜電性差，涂飾、著色、粘合等二次性加工性能差，與其他聚合物和無機填料的相容性差，從而限制了聚丙烯的進一步應(yīng)用。為了該井聚丙烯的性能，延長其使用壽命并擴大應(yīng)用范圍，需對聚丙烯進行改性。聚丙烯的高性能化、工程化/工呢話是目前改性聚丙烯的主要研究方向。20世紀(jì)90 年代以來高性能化的聚丙烯已成為材料家族中部分取代昂貴工程塑料的材料。我國聚丙

20、烯工業(yè)起步較晚，技術(shù)相對落后，與國際先進水平存在一定差距。PP數(shù)值的生產(chǎn)存在著結(jié)構(gòu)性過剩和結(jié)構(gòu)性短缺的現(xiàn)象，一方面，低檔次、通用型牌號的PP樹脂生產(chǎn)量過大，不得不依靠降價來促銷；另一方面，技術(shù)含量高、附加值高的專用PP工業(yè)目前面臨的重要任務(wù)之一是做好產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整工作，增加專用拍好的生產(chǎn)量，開發(fā)合成PP樹脂新產(chǎn)品。我國PP生產(chǎn)現(xiàn)狀與國外相比。在聚合技術(shù)、生產(chǎn)成本、產(chǎn)品數(shù)量、品種牌號以及產(chǎn)品售前售后的技術(shù)服務(wù)等方面都存</p>

21、<p><b>　　１聚丙烯的介紹</b></p><p>　　1.1 聚丙烯的結(jié)構(gòu)</p><p>　　以上是聚丙烯結(jié)構(gòu)式．聚丙烯，英文名稱：Polypropylene，分子式：C3H6nCAS 登錄號：9003-07-0簡稱：PP由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙（isotaeticPolyProlene）、無規(guī)聚丙（ata

22、cticPolyPropylene）和間規(guī)聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene）和立體嵌段四種。大多數(shù)工業(yè)聚丙烯是等規(guī)物。由于催化劑和反映的條件不同，會有少量無規(guī)物、立體嵌段物和更少量的間規(guī)聚合物。</p><p>　　若甲基排列在分子主鏈的同一側(cè)稱等規(guī)聚丙烯，也可以說又想同構(gòu)型的單體頭尾相連結(jié)而成，稱為等規(guī)聚丙烯；若甲基無秩序的排列在分子主鏈的兩側(cè)稱無規(guī)聚丙烯，也可以說聚丙烯分子由兩種構(gòu)型單

23、元無規(guī)律的任意連接而成；當(dāng)甲基交替排列在分子主鏈的兩側(cè)稱間規(guī)聚丙烯也可以說，兩種構(gòu)型單元有規(guī)律地交替連接而成。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量為95%，其余為無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。</p><p>　　工業(yè)產(chǎn)品以等規(guī)物為主要成分。等規(guī)聚丙烯是高結(jié)晶地高立體定向性的熱塑性樹脂，結(jié)晶度60％～70％。間規(guī)聚丙烯結(jié)晶度較低，為20％～30％。無規(guī)聚丙烯分子量小，在室溫下是非結(jié)晶、微帶粒性的蠟狀固體。聚丙烯也包括丙烯與

24、少量乙烯的共聚物在內(nèi)。通常為半透明無色固體，無臭無毒。由于結(jié)構(gòu)規(guī)整而高度結(jié)晶化,故熔點高達167℃，耐熱,制品可用蒸汽消毒是其突出優(yōu)點。密度0.90g/cm3,是最輕的通用塑料。耐腐蝕，抗張強度30MPa，強度、剛性和透明性都比聚乙烯好。缺點是耐低溫沖擊性差，較易老化，但可分別通過改性和添加抗氧劑予以克服。</p><p>　　1.2聚丙烯的物理化學(xué)性質(zhì)</p><p>　?。?）聚丙烯的

25、化學(xué)性質(zhì):</p><p>　　聚丙烯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性,它們的化學(xué)穩(wěn)定性隨著結(jié)晶度的增加而增大.對溶劑、油脂、堿及大多數(shù)化學(xué)品都比較穩(wěn)定.在120℃下相當(dāng)長的時間內(nèi)無機試劑對聚丙烯的影響很小,但也會受到氧化劑的侵蝕(如98%的硫酸和發(fā)煙硝酸)。</p><p>　　聚丙烯是非極性有機物,因此它很容易在非極性有機溶劑中被溶脹或溶解,溫度越高,溶解或溶脹的越厲害;對于極性溶劑卻很穩(wěn)

26、定。但芳烴和氯化烴在80℃以上,對聚丙烯有溶解作用,如在四氯化碳、二甲苯、溴、石油醚中有相當(dāng)大的溶脹,同時拉伸強度明顯下降。</p><p>　　聚丙烯熱穩(wěn)定性好.聚丙烯制品加熱至150℃也不變形,可耐沸水,分解溫度可達300℃以上,與氧接觸的情況下,在260℃左右開始變黃。</p><p>　　聚丙烯易燃燒,燃著后離開火源仍會繼續(xù)燃燒.由于熔體的滴落飛濺,更容易使火勢蔓延,撲救困難。&l

27、t;/p><p>　　聚丙烯受紫外線照射易老化.為了防止光降解,必須添加光穩(wěn)定劑,如羥基二苯甲醇、苯井三唑、水楊酸苯酯的各種衍生物等。另外，鎳的螯合物也很有效。</p><p>　　(2）聚丙烯的物理性質(zhì):</p><p>　　聚丙烯是結(jié)晶性高聚物，具有質(zhì)輕、無毒、無味等特點，而且機械強度高．聚丙烯密度一般為0.90～0.91g/cm3左右，一般低密度聚丙烯密度為0.8

28、7g/cm3，中密度聚丙烯為0.88～0.90g/cm3，高密度聚丙烯為0.91～0.915g/cm3。</p><p>　　聚丙烯熔點溫度為164～170℃．聚丙烯熔融流動性好，并且是聚烯烴中耐熱最高的一種，但熔體彈性大,冷卻凝固速度快，易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，同時成型收縮率比較大，并且具有各向異性。由于聚丙烯分子量高，結(jié)構(gòu)等規(guī)度高而易結(jié)晶，比聚乙烯等拉伸強度都大，在100℃時保留常溫拉伸強度的一半，并且有較高的強度的抗

29、撓曲性及高耐磨性。</p><p>　　從產(chǎn)值和資產(chǎn)總額所占比重來看，塑料包裝工業(yè)在我國包裝工業(yè)中僅次于紙包裝工業(yè)而居第二位。塑料包裝制品主要由薄膜、片材、容器、袋、繩帶、泡沫塑料等。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　</p><p>　　聚丙烯樹脂是工業(yè)化生產(chǎn)各類樹脂中最輕的一種，標(biāo)準(zhǔn)平均密度0.905g/cm3.其價格低廉，綜合性能優(yōu)良，加工成型

30、容易，加上工具、共混、填充增強、發(fā)泡和添加特殊性能要求的助劑，以及拉伸、復(fù)合等二次加工等改進技術(shù)的發(fā)展，使聚丙烯塑料運用十分廣泛，在商品包裝上的應(yīng)用也日益擴大．商品包裝分運輸包裝和銷售包裝．包裝材料有硬質(zhì)、半硬質(zhì)和軟硬質(zhì)之分。聚丙烯本身無毒、無味、無臭、耐水，具有一定的物理機械強度，能耐大多數(shù)有機無機化學(xué)物質(zhì)。與聚乙烯相比，聚丙烯具有較低密度、較高的剛性和硬度、較好的抗龜裂性和熱穩(wěn)定性，適合于塑料包裝材料的要求．聚丙烯塑料作為軟質(zhì)、半硬

31、質(zhì)和硬質(zhì)包裝材料，在商品的運輸包裝和銷售上都得到廣泛應(yīng)用，如各種薄膜袋、編織袋、周轉(zhuǎn)箱、瓶、桶、罐，以及大型容器、集裝箱等．聚丙烯打包袋和捆扎繩發(fā)展也很快，在某些場合，聚丙烯打包帶已代替了鐵皮打包帶，聚丙烯捆扎生代替了棉線繩、麻繩和紙繩。當(dāng)然，除此以外，聚丙烯作為工程用聚丙烯纖維、雙向拉伸聚丙烯薄膜起到很大用處。在汽車、管材、家用電器等方面也有很大用處。</p><p>　　(1) 工程用聚丙烯纖維</p&

32、gt;<p>　　分為聚丙烯單絲纖維和聚丙烯網(wǎng)狀纖維 聚丙烯網(wǎng)狀纖維以改性聚丙烯為原料，經(jīng)擠出、拉伸、成網(wǎng)、表面改性處理、短切等工序加工而成的高強度束狀單絲或者網(wǎng)狀有機纖維，其固有的耐強酸，耐強堿，弱導(dǎo)熱性，具有極其穩(wěn)定的化學(xué)性能。加入混凝土或砂漿中可有效的控制混凝土（砂漿）固塑性收縮、干縮、溫度變化等因素引起的微裂縫，防止及抑止裂縫的形成及發(fā)展，大大改善混凝土的阻裂抗?jié)B性能，抗沖擊及抗震能力，可以廣泛的使用于地下工程防水

33、，工業(yè)民用建筑工程的屋面、墻體、地坪、水池、地下室等，以及道路和橋梁工程中。是砂漿/混凝土工程抗裂，防滲，耐磨，保溫的新型理想材料。</p><p>　　改性后的改性聚丙烯纖維可用于水電工程近年來，許多大型水電工程建設(shè)中要求水工混凝土具有優(yōu)良的防裂、抗?jié)B、耐磨、抗凍融性、韌性和耐久性等高性能。通過在普通混凝土中添加改性聚丙烯纖維可以明顯改善水工混凝土的性能。例如，混凝土面板堆石壩工程面板有防止開裂、限制或減少裂縫

34、的需要，在混凝土中摻加改性聚丙烯纖維可以明顯減少混凝土開裂，提高混凝土的變形性能和耐久性，并且自然條件下的紫外線輻射不會造成改性聚丙烯纖維混凝土性能的退化；擋水、隔水結(jié)構(gòu)混凝土需要具有高抗?jié)B性能，摻加少量的改性聚丙烯纖維可以有效地抑制混凝土早期干縮裂縫及離析裂紋的產(chǎn)生及發(fā)展，極大減少了混凝土的收縮裂縫，有效抑制了貫通裂縫的產(chǎn)生，降低了混凝土表面的析水與集料的離析，從而降低混凝土的孔隙率，極大地提高抗?jié)B能力；泄水建筑物過流面由于高速加沙水

35、流的作用造成嚴(yán)重磨蝕的現(xiàn)象極為普遍，而改性聚丙烯纖維的加入可以十分明顯的提高混凝土的抗沖磨能力，提高混凝土的耐久性，減少修補費用；寒冷地區(qū)的溢流面混凝土存在反復(fù)凍融破壞的問題，改性聚丙烯纖維的加入可以緩解由于溫度變化引起的混凝土內(nèi)部應(yīng)力的作用，阻止微裂縫的擴展，同時混凝土抗?jié)B能力的提高也有利于其抗</p><p>　　(2) 雙向拉伸聚丙烯薄膜</p><p>　　在塑料制品中包裝材料占有

36、極其重要的位置，據(jù)統(tǒng)計，世界用于包裝領(lǐng)域的塑料約占塑料總消費量的35%。我國包裝用塑料發(fā)展迅速，產(chǎn)量從1980年的19萬t迅速增至2003年的465萬t，預(yù)計2005年將超過550萬t，2010年超過700萬t，2015年超過900萬t，約占全國包裝總產(chǎn)量的13%以上。從產(chǎn)品上看，包裝用薄膜約占包裝用塑料總量的50%以上。我國雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是PP樹脂消費量最大的領(lǐng)域之一，2003年我國有BOPP生產(chǎn)企業(yè)86家（123條生

37、產(chǎn)線），總生產(chǎn)能力約140萬t/a，2004年達到200萬t/a（138條生產(chǎn)線），產(chǎn)量將突破100萬t。近年來，國內(nèi)企業(yè)注重提升產(chǎn)品競爭力，先后引進了一批先進的BOPP生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)的薄膜寬度可達8.3m，線速度高達400-500m/min，如浙江大東南集團引進德國布魯克納6萬t/a生產(chǎn)線；國風(fēng)集團投資2億元引進3.5萬t/a生產(chǎn)線（目前亞洲第1條、世界第4條10m寬的BOPP設(shè)備）；常州武進金氏集團引進德國2萬t/a五層共擠高強超薄

38、BOPP生產(chǎn)線；福建現(xiàn)代集團引進2.5萬t/a生產(chǎn)線；寶碩集團計劃引進10萬t/a生產(chǎn)線等。按我</p><p>　　(3)家用電器聚丙烯</p><p>　　近幾年我國家用電器產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，品種多，產(chǎn)量大。2003年我國電冰箱產(chǎn)量為1850萬臺，空調(diào)器4200萬臺，洗衣機1700萬臺，微波爐3500萬臺。據(jù)“2004-2006年中國城市家庭影院市場研究咨詢報告”顯示，預(yù)計未來3年內(nèi)我國家

39、庭影院系統(tǒng)市場規(guī)模將達到690萬臺。另外，各種小家電也擁有巨大的潛在市場，這對改性PP來說，是一個極好的商機。目前，我國一些塑料原料廠商已經(jīng)開發(fā)出洗衣機專用料如PP 1947系列、K7726系列等，受到了洗衣機制造廠商的歡迎。因此，在未來幾年內(nèi)應(yīng)加大開發(fā)家用電器PP專用料的力度，以適應(yīng)市場變化的需求。</p><p>　　(4) 管材用聚丙烯</p><p>　　2003年全國塑料管材總產(chǎn)

40、量突破180萬t，同比增長23%．早期，PP管材主要用作農(nóng)用輸水管，但是由于早期產(chǎn)品性能還存在一些問題（抗沖擊強度、耐老化性能較差），市場未能打開。隨著上海塑料建材廠首家引進國外先進技術(shù)，采用進口PP-R料生產(chǎn)的輸送冷、熱水用的管材得到市場認(rèn)可后，目前已有不少廠家建設(shè)PP-R管材生產(chǎn)線，價格也由投產(chǎn)初期的2萬-3萬元/t不斷回落，但PP-R管材在塑料管材市場上的占有率仍然很低。據(jù)反映，目前國產(chǎn)PP-R料與進口料比較還有一定差距，質(zhì)量有待

41、改進和提高。據(jù)報道，目前韓國開發(fā)出一種耐高壓給水管用無規(guī)共聚聚丙烯PP-R112新牌號，使用該牌號生產(chǎn)的管材可在20℃和11.2MPa的超高壓狀態(tài)下使用50年。 </p><p>　　塑料管材是我國化學(xué)建材推廣應(yīng)用的重點產(chǎn)品之一，建設(shè)部曾于2001年發(fā)出“關(guān)于加強共聚聚丙烯（PP-R、PP-B）管材生產(chǎn)管理和推廣應(yīng)用工作的通知”，要求有關(guān)部門共同做好從原料、加工、質(zhì)量以至管材使用、安裝等工作，要嚴(yán)格把好PP管材質(zhì)

42、量關(guān)，以利更好地做好我國PP管材的生產(chǎn)、應(yīng)用、推廣工作。</p><p>　　(5)高透明聚丙烯 </p><p>　　目前，獲得高透明聚丙烯的方法主要有以下幾種途徑，即在PP樹脂中加入透明劑，利用Z-N催化劑生產(chǎn)本身具有優(yōu)異透明性的無規(guī)共聚PP以及采用茂金屬催化劑生產(chǎn)高透明PP。  <1>采用Z-N催化體系的生產(chǎn)工藝。當(dāng)前世界上60%以上的透明PP采用第

43、3代超高活性催化劑和第4代催化劑進行生產(chǎn)。<2>采用茂金屬催化劑的生產(chǎn)工藝。目前采用茂金屬催化劑生產(chǎn)高透明PP樹脂已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。茂金屬催化劑為單活性中心催化劑，可以精確地控制相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布、晶體結(jié)構(gòu)以及共聚單體在聚合物分子鏈上的加入量和位置，從而可生產(chǎn)高強度高透明PP。加入透明劑生產(chǎn)高透明PP的生產(chǎn)工藝。添加透明劑的方法是目前最活躍、最常用的使PP高性能化、高透明化的有效方法釜內(nèi)添加法和釜外添加法。釜內(nèi)

44、添加法可使透明劑充分分散并與PP混合均勻，但釜內(nèi)添加法的難度大，并對聚合活性可能有干擾，國外目前仍停留在僅用于漿液法工藝，尚處于發(fā)展階段。釜外添加法（造粒過程中加入）是目前廣為采用的方法，現(xiàn)在市場上大多數(shù)高透明PP是采用山梨糖醇類透明劑。近幾年，國外透明PP市場增長很快，如韓國LG將透明PP作為PET替代品推向市場；德國某些公司用</p><p>　　(6) 汽車用聚丙烯</p><p>

45、　　2003年，我國汽車產(chǎn)量為440多萬輛，已位居世界第四，同比增長36.6%。據(jù)美國ESM WerWide報道：“2008年中國汽車產(chǎn)量將超過600萬輛，</p><p>　　2015將超過日本，躍居世界第二位”。這個預(yù)言已經(jīng)被打破，2010年中國汽車產(chǎn)銷量雙超1800萬輛，超過美國1700萬輛，成為汽車工業(yè)歷史上名副其實的全球第一。 </p><p>　　汽車工業(yè)的發(fā)展離不開汽車塑料化

46、的進程，目前我國工程塑料的自給率不足16%。據(jù)中國工程塑料協(xié)會預(yù)測，2005年我國工程塑料需求增長率為15%，2010年約為10%，需求量將從2000年的44萬t增長到2010年的140萬t。我國汽車制造業(yè)對工程塑料需求量增長迅速，到2010年總用量將達到94萬t（以塑料用量占汽車重量的5%-10%計）。 </p><p>　　PP用于汽車工業(yè)具有較強的競爭力，但因其模量和耐熱性較低，沖擊強度較差，因此不能直接用

47、作汽車配件，轎車中使用的均為改性PP產(chǎn)品，其耐熱性可由80℃提高到145℃-150℃，并能承受高溫750-1000h后不老化，不龜裂。據(jù)報道，日本豐田公司推出的新一代具有高取向結(jié)晶性的聚丙烯HEHCPP產(chǎn)品，可以作為汽車儀表板、保險杠，比以TPO為原料生產(chǎn)的同類產(chǎn)品成本降低30%，改性PP用作汽車配件具有十分廣闊的開發(fā)前景。除塑料燃油箱和部分車型的輪罩專用料外，其它均是以聚丙烯為主體的改性材料。</p><p>

48、　　汽車用聚丙烯材料除保險杠，輪罩等少數(shù)屬于PP/EPDM增韌和超韌合金外，滑石粉填充聚丙烯復(fù)合材料合金，占據(jù)了很重要的位置。</p><p><b>　　2聚丙烯的介紹</b></p><p>　　2.1國內(nèi)外聚丙烯工業(yè)發(fā)展概況</p><p>　　聚丙烯（PP）是目前五大塑料中發(fā)展最快的品種之一。它是一種通用熱塑性塑料。是由丙烯單體在催化劑

49、作用下經(jīng)聚合反應(yīng)而聚得。聚丙烯有三個品種：等規(guī)聚丙烯（IPP）、間規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯。</p><p>　　自1957年在意大利首次實現(xiàn)工業(yè)化以來，發(fā)展技術(shù)一直居于各種塑料之首。1978年世界產(chǎn)量已經(jīng)超過400萬噸，僅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯居第四位。由于材料來源豐富，價格便宜，性能優(yōu)良，用途廣泛，目前發(fā)展速度仍是熱塑性塑料中最快的。1995年世界產(chǎn)量為1910萬噸超過聚苯乙烯位居第三。2000年世界產(chǎn)量

50、為2820萬噸超過聚氯乙烯位居第二。目前歐洲約有95%的汽車保險杠是使用彈性體PP制成。</p><p>　　我國聚丙烯工業(yè)起步較晚。20世紀(jì)80年代，隨著我國石化工業(yè)的發(fā)展聚丙烯的生產(chǎn)也得到巨大發(fā)展。國內(nèi)自行開發(fā)的技術(shù)和催化劑，利用煉廠催化裂化裝置的丙烯建設(shè)了一批規(guī)模較小的間歇式液相本體法聚丙烯裝置以充分利用煉油廠丙烯資源。近幾年我國在開發(fā)聚丙烯工藝技術(shù)的同時，北京化工研究院開發(fā)的新型催化劑以先后用于國內(nèi)聚丙烯

51、裝置國外轉(zhuǎn)讓了聚丙烯催化劑專利技術(shù)</p><p>　　目前我國聚丙烯的生產(chǎn)還存在 一些問一些問題：相當(dāng)一部分裝置規(guī)模偏??；抗沖共聚產(chǎn)品、專用等高檔產(chǎn)品生產(chǎn)較少，國內(nèi)合成樹脂呈供不應(yīng)求態(tài)勢，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，售后服務(wù)差。此外，國內(nèi)生產(chǎn)的聚丙烯纖維料不能滿足搞懂無紡布和運動服裝的用料要求，主要原因是灰分高，斷絲率高和可紡性差中國聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)70年代，經(jīng)過30多年的發(fā)展，已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體

52、-氣相法、間歇式液相本體法、氣相法等多種生產(chǎn)工藝并舉，大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局?，F(xiàn)在中國的大型聚丙烯生產(chǎn)裝置以引進技術(shù)為主，中型和小型聚丙烯生產(chǎn)裝置以國產(chǎn)化技術(shù)為主。 </p><p>　　中國聚丙烯在將來的幾年里產(chǎn)量會有較大的增長，但生產(chǎn)仍然供不足需,中國已經(jīng)成為全球最大的聚丙烯凈進口國。但由于國內(nèi)產(chǎn)量很快增長，進口依存度總體上呈下降趨勢。中國聚丙烯未來幾年內(nèi)，表觀消費量依然會保持較高增速，進口量將會增大

53、，聚丙烯產(chǎn)業(yè)在中國的前景廣闊。</p><p>　　2.2　催化劑和聚合工藝新發(fā)展</p><p>　　科技進步日新月異，合成樹脂及塑料的性能不斷得到提高，新的品種不斷出現(xiàn)，繼Ziegler-Natta催化劑和高效負載型催化劑之后的茂金屬聚合催化劑將逐步部分取代傳統(tǒng)催化劑。茂金屬催化劑的體系具有催化活性高、單一活性中心、聚合物結(jié)構(gòu)可精確調(diào)控等特點。并且能適應(yīng)于現(xiàn)有的聚丙烯聚合裝置和工藝，無

54、需大的改動，可以用在現(xiàn)有的任何一種聚合工藝裝置上。目前，具有優(yōu)異性能的茂金屬等規(guī)聚丙烯和環(huán)烯烴共聚物以及茂金屬間規(guī)聚丙烯金屬等已經(jīng)開始進入市場，有關(guān)茂金屬及其聚丙烯的專利已達數(shù)百項，其重要性在國際上已得到共識，對聚丙烯工業(yè)的發(fā)展將產(chǎn)生巨大影響。</p><p>　　目前世界上從事茂金屬聚丙烯開發(fā)的大公司越有12家，其中領(lǐng)先的有：E xxon、BASF、Hoechst、Montell公司以及Fina和三井東壓公司．

55、MPP目前主要</p><p>　　用于纖維、塑料產(chǎn)品、汽車、醫(yī)療器械和包裝領(lǐng)域．自1957年聚丙烯漿液法工業(yè)化生產(chǎn)以來，40余年內(nèi)生產(chǎn)工藝不斷發(fā)展．20世紀(jì)60年代出現(xiàn)了本體聚合工藝，解決了無溶劑問題；70年代又開發(fā)了高效載體催化劑，在漿液法聚合裝置上得到了應(yīng)用，實現(xiàn)了無脫灰的工藝流程；80年代高效載體催化劑，實現(xiàn)了在本體聚合裝置上的應(yīng)用，省去了脫無規(guī)物工序，降低了成本；伺候，日本三井油化和意大利蒙埃公司又開發(fā)

56、出高等規(guī)、高活性的催化劑，并用于本體聚合裝置，在用本體環(huán)管法生產(chǎn)均聚物是省去了造粒工序．前人預(yù)想的無溶劑、無脫灰、無脫無規(guī)物和無造粒的目標(biāo)得到了實現(xiàn)，極大的節(jié)省力建設(shè)投資，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和降低了生產(chǎn)成本。</p><p>　　Himont公司的Speripol工藝及三井油化的Hypol工藝采用了高效載體催化劑，并以液相均相均聚及氣相共聚相結(jié)合為特征，屬目前先進的生產(chǎn)技術(shù)之一．近年來氣相法以其工藝流程簡單、單線生產(chǎn)

57、能力大、投資省而獲得青睞，如BASF公司的Novolep工藝、Union Carbon/Shell公司的Unipol工藝以及Aomco/Chisso等工藝。</p><p><b>　　3聚丙烯的改性</b></p><p><b>　　3.1物理改性</b></p><p>　　物理改性由于工藝過程簡單，生產(chǎn)周期短。所制

58、得材料性能優(yōu)良。近年來已成為高分子材料一個新的研究熱點。常用的改性方法主要有共混改性、填充改性、增強改性等。</p><p><b>　　(1)共混改性</b></p><p>　　共混改性是將聚丙烯與橡膠或其它熱塑性樹脂的彈性體共混制備共混物。最古老和最簡單的方法是機械摻合法。共混改性可明顯改進低溫脆性、沖擊強度和耐寒性等。如聚丙烯與乙丙橡膠 順丁橡膠、聚異丁烯等共

59、混，可提高沖擊強度3～7倍，提高耐寒性8～ l0倍。聚丙烯除了二元共混體外，還采用了三元共混體系。如玻璃纖維增強聚丙烯和橡膠共混，不但改善了沖擊韌性和耐寒性，同時剛性和抗蟠變性能也得到保證，其制品的力學(xué)性能可與ABs相媲美。</p><p><b>　　(2)填充改性</b></p><p>　　為了開拓聚丙烯在工程塑料應(yīng)用領(lǐng)域中的用途，需要提高聚丙烯的剛性和耐熱性，

60、可以添加填充材料，如滑石粉、碳酸鈣 硫酸鋇、云母、石膏、石棉、術(shù)粉、炭黑、硅藻粉和高嶺土等。填充性主要是提高聚丙烯的剛性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，并可降低成本。</p><p><b>　　(3)增強改性</b></p><p>　　用玻璃纖維和碳纖維作為增強材料，其最大特點是基體樹脂聚丙烯的化學(xué)穩(wěn)定性強，可提高抗張、抗彎曲和沖擊強度，降低成型收縮率。經(jīng)增強后的聚丙烯，其

61、性能與尼龍、聚甲醛、聚碳酸脂等工程塑料相當(dāng)。玻璃纖維增強聚丙烯既保持了聚丙烯成本低的特點，且在玻璃纖維增強熱塑性塑料中，其比重最小，困而在重量和穢_格上占有優(yōu)勢，且具有流動性大、成型條件幅腳寬、耐水性和耐化學(xué)侵蝕性好的特點。所以，聚丙烯中添加玻璃纖維后，其耐熱剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性和機械強度等都有很大的提高，可作為工程塑料而廣泛應(yīng)用。同時，其要食品衛(wèi)生方面無害，尤其是電性質(zhì)良好。</p><p><b&

62、gt;　　(4)添加助劑改性</b></p><p>　　為使聚丙烯性能適合各方面的需要，添加抗氧劑和紫外線吸收劑可提高聚丙烯的耐氣展性}添加阻燃劑可降低聚丙烯的易燃性；添加成核劑可增強聚丙烯的透明性和光澤性。并可締短成型周期等}添加其它助劑如抗氧劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、著色劑等，可以改善聚丙烯的耐老化性、加工穩(wěn)定性，抗靜電性能等。</p><p><b>　　

63、3.2化學(xué)改性</b></p><p>　　聚丙烯的化學(xué)改性是指通過化學(xué)方法改變聚丙烯分子鏈上的原子或原子團的種類及組合方式的改性方法。經(jīng)化學(xué)改性后的聚丙烯，其分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。從而對材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或織態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，改變材料性能，因此，通過化學(xué)改性可以得到具有不同應(yīng)用性能的新材料。</p><p>　　(1)聚丙烯的共聚改性</p><p>　　以

64、丙烯單體為主的共聚改性可在一定程度上增進均聚PP的沖擊性能、透明性和加工流動性，它是提高PP韌性，尤其是低溫韌性的最有效的手段之。將丙烯、乙烯混合在一起聚合，其聚合物主鏈中無規(guī)則地分布著丙烯和乙烯鏈段，乙烯則起著阻止聚合物結(jié)晶的作用，當(dāng)乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到20％時結(jié)晶便很困難。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％時就完全無定形．成為無規(guī)共聚物。其特點是結(jié)晶度低、透明性好、沖擊強度增大等。采用Zieglar催化劑或茂金屬催化劑可以制備立構(gòu)嵌段聚丙烯(又稱為熱塑

65、性彈性聚丙烯。Thermoplastic elastomer)。由于在分子鏈上同時含有等規(guī)和無規(guī)兩種鏈段，因此具有低的初始彈性模量，相對高的拉伸強度，低的蠕變性能以及高的可逆形變。嵌段共聚物與等規(guī)共聚物相比，低溫性能優(yōu)良，耐沖擊性好；與等規(guī)PP和各種熱塑性高聚物的共混物相比，剛性降低不大。</p><p>　　(2)聚丙烯的接枝改性</p><p>　　PP是非極性聚合物，通過接枝改性可賦

66、予PP以極性，從而改進PP的黏結(jié)性、涂飾性、油墨印刷性。接枝后的PP可作為擠出復(fù)合膜的黏結(jié)層、熱熔膠，也可作為PP與各種極性聚合物和剛性粒子共混用相容劑PP接枝按照接枝物形態(tài)主要有溶液接枝、熔融接枝和固相接枝法；按照提供能量的方式主要有輻射接枝法、光接枝法、自由基接枝法、等離子接枝法等。用于接枝共聚的單體主要有馬來酸酐、丙烯酸及其衍生物、苯乙烯、馬來酰亞胺等，也可以采用兩種或兩種以上的單體進行接枝反應(yīng)。通過接枝反應(yīng)可以在PP主鏈的某些原

67、子上接枝化學(xué)結(jié)構(gòu)與主鏈完全不同的聚合物鏈段。隨著接枝聚合物所用的PP種類、接枝鏈段的種類、長短和數(shù)量以及接枝聚合物的相對分子量及分布而有所不同。一是以提高PP的拉伸強度、沖擊強度為目的，二是提高PP與其他材料黏結(jié)性為目的。在PP分子鏈上接枝彈性鏈段有助于提高PP的沖擊強度和低溫性能。</p><p>　　(3)聚丙烯的交聯(lián)改性</p><p>　　交聯(lián)改性聚丙烯技術(shù)是通過選擇合理的引發(fā)劑和

68、助交聯(lián)劑及體系．防止聚丙烯降解，實現(xiàn)聚丙烯的可控交聯(lián)。交聯(lián)后的材料力學(xué)性能大幅度提高。同時，交聯(lián)改性聚丙烯還可獲得高的熔體強度，應(yīng)用于聚丙烯的發(fā)泡成型。</p><p><b>　　3.3增強改性</b></p><p><b>　　(1)纖維增強改性</b></p><p>　　增強改性PP可以取代工程塑料，所采用的增強

69、材料有玻璃纖維、石棉纖維等。盡管近年來開發(fā)了一些單晶纖維如碳化硼、碳化硅等作為增強材料，但南于價格高、工豈操作困難，所以除了一些特殊需求的高級復(fù)合材料使用外，目前還很少用作PP等一些通用塑料的增強材料。玻璃纖維增強PP與玻璃纖維的性能、直徑、長度、含量以及所用偶聯(lián)劑等因素有關(guān)。無堿玻纖的增強效果較含堿纖維好；玻纖的直徑一般控制在6～ 91zm范嗣內(nèi)；玻纖的長度也必須保證在0．25—0．76ram，否則起不到增強效果。玻纖的含量以40％(

70、重量)為宜。有機硅烷類偶聯(lián)劑能使玻纖和PP兩者形成良好界面，提高復(fù)合體系的彎曲模量、硬度、負荷變形溫度，特別是尺寸穩(wěn)定性。申欣等 研究的高抗沖玻纖增強PP在玻纖含量為20％并加入l0份左右的馬來酸酐接枝PP后的拉伸強度達到68．5 MPa、彎曲強度達到102．4 MPa、缺口沖擊強度23.6 KJ/m 。這種高抗沖玻纖增強PP材料可用于制作摩托車工具箱及商場貨車輪轂等。用碳纖維增強PP具有在濕態(tài)下力學(xué)性能保留率好、導(dǎo)熱系數(shù)大、導(dǎo)電性大、

71、蠕變小、耐磨性好等優(yōu)點，為此用碳纖維增強PP正在不斷地被探索著。</p><p><b>　　(2)自增強改性</b></p><p>　　此方法是通過特殊的加工成型方法和特殊的模具使聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。自增強聚丙烯復(fù)合材料 tg](Self-Reinforced Polypropylene Com．posite，簡稱SR—PP)是南高定向性的聚丙烯纖維和各向同

72、性的聚丙烯基材經(jīng)特定的熱壓實工藝加工而成的100％ 聚丙烯片材。由于生成的熱壓實片材由同?種聚合物材料組成，物相之間分子的連續(xù)性使片材中纖維／基材問有著優(yōu)異的粘合性。此外，每條定向帶表面膜層的熔融效應(yīng)不存在傳統(tǒng)熱塑性復(fù)合材料中增強纖維需要浸潤處理的問題，從而達到增強的目的。研究表明，SR-PP片材的彈性模量為5GPa左右，拉伸強度為180Gpa，缺口沖擊強度在20℃為4750 J／m，在一40℃高達7500 J／m，并具有較高的抗石擊耐

73、磨性。</p><p>　　3.4聚丙烯改性新方法</p><p>　?。?）等離子體表面改性</p><p>　　等離子體表面改性法是一種新型改性方法，其效果好。等離子表面改性聚丙烯纖維可提高其表面的浸潤和粘附性。金郡潮等發(fā)現(xiàn)在固定條件下，改變氣氛(氧氣或氮氣)對聚丙烯纖維進行等離子體改性，空氣或氮氣等離子體處理都能引入極性基團，形成新的表面結(jié)構(gòu)，聚合物表面活性、

74、吸濕性、酸性和活性染料在聚丙烯纖維上的染色性以及纖維的著色性均得到提高，另外也能提高聚丙烯纖維的親水性，降低其接觸角。氬是一種惰性氣體，在氬等離子體處理聚丙烯后，由于氬等離子體釋放UV 光子有足夠的能量，可打開C— C鍵和C— H 鍵，從而形成自由基，自由基能夠重新組合，產(chǎn)生不飽和物或交聯(lián)物，或改變聚丙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而使等離子體能更快進入聚丙烯的表面，增加了聚丙烯的表面反應(yīng)活性，使聚丙烯表面具有更好的粘附性。另外，氮、氧等離子體處理的

75、聚丙烯能使聚丙烯表面具有活性基團，易于接枝改性，也能提高其粘附性。采用氮、氧、氬等離子體處理聚丙烯纖維表面還能提高聚丙烯纖維的表面張力，其中氬處理效果較好。高分子聚丙烯材料在等離子體作用下，形成大量自由基，從而提高了其活性。等離子表面改性方法應(yīng)用于聚丙烯纖維改性，提高了改性材料的活性和染色性。</p><p><b>　　（2）助劑改性</b></p><p>　　助

76、劑改性聚丙烯纖維使其具有多種新性能，如抗沖擊性能、抗靜電性能、抗菌性、消臭保健、驅(qū)蚊性能等。竇強等采用晶型成核劑改性聚丙烯纖維，加入成核劑改性后，生成改性的8晶型聚丙烯纖維，降低了聚丙烯分子量及其分布，提高了聚丙烯纖維的可紡性，其抗沖擊性能大幅度提高。Hoechst公司開發(fā)的一種粒狀抗脂肪族陰離子磺酸鹽類靜電劑，用于改性聚丙烯纖維能改善它的流動性、色料分散性和共混物的相容性。郭群等研究了復(fù)配抗靜電劑對聚丙烯纖維的改性，纖維體積電阻率高，

77、加入的添加劑促進了硬脂酸甘油酯向纖維表面遷移，從而使聚丙烯纖維的抗靜電性得到提高。董秀潔等將抗靜電劑和阻燃劑添加到聚丙烯纖維中，產(chǎn)品的抗靜電性和阻燃性均得到提高。利用陶瓷物質(zhì)的抗菌功能改性的聚丙烯纖維也有很好的抗菌性能。在切片中共混有遠紅外輻射特征的陶瓷微粒改性聚丙烯纖維，制得的遠紅外纖維具有保健的功效，而加入高比重的陶瓷微粒，還可改善織物的懸垂性能。將混有高濃度微細銅粉的聚丙烯和具有高濃度羥基的聚合物與聚酯混合，制成皮芯結(jié)構(gòu)的改性聚丙

78、烯纖維具有消臭和抗菌性能，而含羥基的聚丙烯纖維除消臭外，還可兼作熱熔性粘合劑，制成抗菌性無紡布。用銅粉作抗菌劑改性聚丙</p><p><b>　?。?）納米材料</b></p><p>　　隨著填料粒子的表面處理技術(shù)，特別是填料粒子的超微細化開發(fā)和應(yīng)用，聚合物的填充改性已從最簡單的增量增強轉(zhuǎn)到增韌增強上來，即從單純注重力學(xué)性能的提高轉(zhuǎn)到開發(fā)功能性復(fù)合材料。納米粒子是

79、指尺寸介于1nm～lOOnm的固體顆粒。一般認(rèn)為，填充粒子的粒度小，比表面積大，與聚合物基體樹脂的界面結(jié)合力就強，從而使復(fù)合材料綜合了無機剛性粒子與基體樹脂的優(yōu)點，達到高性能。</p><p>　　由于納米尺度效應(yīng)、大的比表面積、表面原子處于高度活化狀態(tài)，與聚合物有很高的界面作用力及聲光電磁等性質(zhì)，因此將無機納米粒子作為一種新興填料，開發(fā)出高性能、具有特殊功能的復(fù)合材料，開創(chuàng)了聚合物填充改性的新領(lǐng)域。根據(jù)納米填料

80、的形狀，聚丙烯／納米復(fù)合材料的制備方法主要有插層復(fù)合法和直接分散法。少量無機物納米粒子可使聚丙烯獲得增強增韌，具有高的結(jié)晶速率、結(jié)晶溫度和良好阻燃性能，歸結(jié)于高比表面積的納米粒子存在強的異相成核作用，阻燃性能的提高歸結(jié)于熱穩(wěn)定性提高和在少量填料時就可形成絕緣不燃炭層。Tidjani和Wilkie最近研究了兩種方法熔融制備PP／clay和MAg PP／clay納米復(fù)合材料的光氧化穩(wěn)定性和光氧化對熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響。在國內(nèi)，華東理工大

81、學(xué)李良訓(xùn)等采用經(jīng)表面處理的納米TiO2 、SiO2。來改善聚丙烯的抗老化性能，效果顯著。并且研究了在聚丙烯中添加不同配比的導(dǎo)電納米級粉末對其電阻率、熔點、熔體流動速率、拉伸強度和斷裂伸長率等性能的影響，結(jié)果表明導(dǎo)電粉末的加入可以改善聚丙烯的電性能，降低其體積電阻率。</p><p><b>　　3.5改性發(fā)展趨勢</b></p><p>　　無機組合粒子 由于幾何外形

82、、表面性質(zhì)等因素的協(xié)同效應(yīng)，集中各粒子優(yōu)勢特點，有利于填充改性PP力學(xué)性能的提高，從而為PP的無機粒子填充改性提供了新的思路與途徑。近年來PP各種改性技術(shù)的復(fù)合化成為研究的熱點。另外，相容劑技術(shù)是目前塑料合金開發(fā)研究的核心。在改性方法方面，反應(yīng)擠出共混技術(shù)將成為今后PP改性廣泛采用的有效方法。</p><p>　　PP的改性技術(shù)已成為使其工程化、功能化和精細化的重要手段。從近年的發(fā)展看，PP改性技術(shù)的發(fā)展方向主要

83、集中于以下三點：</p><p>　　各種改性技術(shù)的復(fù)臺化 單純的填充、共混、接枝等改性技術(shù)往往在提高單項性能的同時，會導(dǎo)致其他性能的大幅度下降，因此．各種改性技術(shù)的復(fù)合化已成為新的研究熱點。PP／GF／Rubber體系便是成功的一例 普通玻纖增強PP雖然具有很高的剛性、硬度和拉伸強度，但沖擊強度很低．加人彈性體并同時加入交聯(lián)劑。結(jié)果達到了增強／增韌互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)動態(tài)交聯(lián)技術(shù)的協(xié)同作用，實現(xiàn)剛性和韌性

84、的最佳匹配。</p><p>　　（2）相容劑技術(shù) 相容劑技術(shù)是目前塑料臺金開發(fā)研究的核。由于幾乎所有常見大品種樹脂與PP均不相容，因此、適于制備PP合金的界面相容 4的開發(fā)</p><p>　　是PP高性能化的重要速徑。目前開發(fā)的熱點是用馬來酸酐(MA)和雨烯酸接枝PP．接枝賦予PP極性后便可與極性聚合物共混制成各種合金。如she1I公司開發(fā)的MA改性熱塑彈性體(TPE)相容劑已成功用

85、于制備IA／PP合金，這種合金具有PA的耐熱性和耐化學(xué)藥品性．并同時具有PP的吸濕性和低成本性。</p><p>　?。?）反應(yīng)擠出技術(shù)利用反應(yīng)擠出技術(shù)進行就地增容共混 能有效地降低聚合物與PP間的界面張力和提高粘結(jié)強度．并且聚合物在PP基體中的分散效果更好 相態(tài)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定 反應(yīng)擠出可使PP獲得極性．不僅大大拓寬，PP的應(yīng)用范圍，而且所制各的接枝物可用作極性聚合物共混的相容劑。加拿大Doupont公司開發(fā)的MA

86、改性PP已成功用于制備PP／PA和PP／EVOH(乙烯一乙酸乙烯酯共聚物)合金。不難預(yù)見，反應(yīng)擠出共混技術(shù)將會在PP改性中得到更廣泛的應(yīng)用。</p><p><b>　　4聚丙烯催化劑</b></p><p>　　4.1丙烯聚合催化劑的發(fā)展歷程</p><p>　　20世紀(jì)50年代中期,意大利科學(xué)家G.Natta以三氯化鈦－三乙基鋁作催化劑，使

87、丙烯聚合得到了甲基側(cè)基在空間等規(guī)定向排列的等規(guī)聚丙烯，這一偉大地發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了丙烯配位聚合的先河。等規(guī)聚丙烯由于其具有許多優(yōu)良的性能，例如原料易得、價格便宜、產(chǎn)品透明、無毒、密度輕、拉伸強度高、且耐熱、耐化學(xué)腐蝕、抗撓曲性、電絕緣性好、易成型加工等。在許多工業(yè)部門得到了廣泛應(yīng)用經(jīng)過幾十年的發(fā)展，到1984年成為世界五大通用塑料之一，到1990年世界聚丙烯生產(chǎn)能力達到1420萬噸，到1997年世界聚丙烯生產(chǎn)能力就達到2500萬噸，預(yù)計全球聚丙

88、烯將繼續(xù)按照8％～10％的發(fā)展速度增長，成為全球發(fā)展最快的樹脂．聚丙烯在這幾十年中，也得到了迅速發(fā)展。聚丙烯催化劑已從第一代低效率、規(guī)整性能低的三氯化鈦催化體系發(fā)展到第四代的超高活性的高規(guī)整度及定向性的球形大顆粒催化劑。近年來茂金屬催化劑通過調(diào)整催化劑的配體結(jié)構(gòu)與性能，可分別獲得等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)、半等規(guī)聚丙烯，這種新型催化劑體系的出現(xiàn)開創(chuàng)了聚丙烯聚合的新時代，也把聚丙烯的研究和生產(chǎn)推向了一個新的高潮，成為20世紀(jì)90年代世界聚烯烴工業(yè)最

89、重要的技術(shù)進展之一。</p><p>　　4.2第一代聚丙烯催化劑</p><p>　　等規(guī)聚丙烯由G.Natta首先在實驗室合成出來，當(dāng)時所用的催化劑沿用了Ziegler的TiCl4-AlEt3聚乙烯催化體系，即TiCl３-AlEt２催化體系，起初所得到的聚合物中只有30％～40％的等規(guī)聚丙烯，而其余大部分則是結(jié)構(gòu)不規(guī)則的橡膠狀的無規(guī)聚丙烯，后來Natta發(fā)現(xiàn)催化劑的表面直接與聚合物的等

90、規(guī)度有關(guān)，用AlEt3還原TiCl4作為催化劑，制備出具有較高等規(guī)度的聚丙烯。經(jīng)過不斷研究和改進，出現(xiàn)第一代聚丙烯催化劑．催化劑發(fā)現(xiàn)后僅僅三年時間，意大利Montedison公司將其成果于1957年9月首先簡稱產(chǎn)量為6000t的聚丙烯工業(yè)化裝置。新型工業(yè)化樹脂便問世了。</p><p>　　4.3給電子體系催化劑</p><p>　　第一代催化劑的活性劑產(chǎn)物的等規(guī)度還較低，催化劑活性低導(dǎo)致

91、聚合物中催化劑的殘渣含量高，而等規(guī)度低時，聚合物中過多的無規(guī)聚丙烯會影響產(chǎn)品的最終綜合性能，所以在聚合工藝上必須有脫無規(guī)物及脫灰工藝．后來．給電子體系的發(fā)展和引入導(dǎo)致了第二代聚丙烯催化劑的出現(xiàn)，給點字體可以使TiCl３催化劑的活性和立體選擇性都得到很大改進，局和火星幣第一代催化劑提高4～5倍。</p><p>　　（1）內(nèi)給電子 </p><p>　　雖然在Z-N催化劑發(fā)展之處就已經(jīng)

92、開始使用第三組分，但其活性和立構(gòu)定向性能不高，聚合完成后還需要進行脫灰處理。20世紀(jì)80年代初期，開發(fā)了以鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體、有機硅氧烷為外給電子體的MgCl2負載型催化劑，其催化活性和定向能力都有大幅度的提高，免除了脫灰和脫無規(guī)物工藝。此后，給電子體得到進一步研究開發(fā)，目前，內(nèi)給電子體有1，3-二酮、異氰酸酯、1，3-二醚、烷氧基酮、烷氧基酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、1，3-二醇酯、戊二酸酯、二胺類、1，4-二醇酯、1，5-二醇酯、

93、羥基酸酯、鄰苯二甲酸高級酯、卡賓類化合物、環(huán)烷二元酸酯和使用多種復(fù)合的給電子體等，各種內(nèi)給電子體的性能差異很大。目前，以1，3-二醚、琥珀酸和1，3-二醇酯為內(nèi)給電子體的催化劑已經(jīng)處于工業(yè)化或正在推廣應(yīng)用之中。</p><p><b>　?。?）外給電子體</b></p><p>　　雖然到目前為止還未發(fā)現(xiàn)在無內(nèi)給電子體情況下只使用外給電子體就能得到高活性、高定向性能

94、的負載型 Ziegler-Natta 聚丙烯催化劑體系,但外給電子體對聚丙烯催化劑的活性、氫調(diào)敏感性及定向性能等都有很大的影響。一般來說,內(nèi)、外給電子 體必須要有一定的匹配性才能使催化劑具有高的活性和定向性能?，F(xiàn)在工業(yè)上最常用的是鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體、有機硅氧烷為外給電子體的催化劑。自有機硅氧烷開發(fā)以來,人們詳細研究了其結(jié)構(gòu)中各種烷基及烷氧基對其作為外給電子體對催化劑性能的影響,Proto等發(fā)現(xiàn),有機硅氧烷的性能受烷氧基的數(shù)量、大小

95、及與硅原子相連基團(一般為羥基)的影響,要得到高性能的有機硅氧烷,一般需 2個或 3個小的烷氧基(甲氧基、乙氧基)。而對于非烷氧基，其大小對聚丙烯等規(guī)度高低的影響順序為：甲基 <正丁基 <異丁基 =苯基<異丙基。目前工業(yè)上最常用的外給電子體是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷 (CHMDMS) 、二異丁基二甲氧基硅烷 (DIBDMS) 、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（LDCPDMS) 和二異丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)。對催化劑定向性

96、能大小的影響順序為：DCPDMS> DIPDMS>CH</p><p>　　近年來,人們也嘗試開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的外給電子體。Kemp等開發(fā)了一類新型外給電子體一杯芳烴,它是苯酚和甲醛在堿作用下縮合形成的大環(huán)低聚物。這種化合物具有獨特的結(jié)構(gòu), 能與過渡金屬進行配位,對烯經(jīng)聚合具有潛在的應(yīng)用價值。以杯芳烴為外給電子體、鄰苯二甲酸二異丁酯為內(nèi)給電子Ziegler-Natta 催化劑催化丙烯聚合，實驗結(jié)果表明,催

97、化劑的立構(gòu)規(guī)整性明顯提高，但活性并無明顯變化。若使用杯芳烴的烷基化取代物為外給電子體,則可進一步提高聚丙烯的等規(guī)度,但催化劑的活性有所降低。而以杯芳烴的硅氧烷取代物為外給電子體,催化劑的立構(gòu)選擇性明顯提高而活性變化較小。因此，如果選擇合適的取代基,通過與適當(dāng)?shù)膬?nèi)給電子體配合,同時獲得高活性和高立構(gòu)規(guī)整性的催化劑就可達到工業(yè)應(yīng)用的要求。而且這類給電子體的合成方法并不復(fù)雜,成本不高,具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。</p><p

98、>　　另外,人們對一系列以氨基硅烷為外給電子體的催化體系制得的聚丙烯進行了研究。實驗結(jié)果表明,與有機硅氧燒相比,雖以氨基硅烷為外給電子體的催化體系活性有所下降 ,但可在未降低聚丙烯等規(guī)度的情況下,加寬聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布。布蒙特公司在開發(fā)了 1,3- 二醚為內(nèi)給電子體后，又將其作為外給電子體與鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體的催化劑進行配合，所得催化體系具有與1，3-二醚為內(nèi)給電子體的催化劑的良好活性和氫調(diào)敏感性。</p>

99、<p><b>　　4.4茂金屬催化劑</b></p><p>　　茂金屬催化劑具有單活性中心的特性，可以更精確地控制分子量、分子量分布、晶體結(jié)構(gòu)以及共聚單體在聚合物分子鏈上的加入方式。采用該催化劑生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品（簡稱mPP）具有分子量分布窄、結(jié)晶度很低、微晶較小、透明性和光澤度優(yōu)良、與其它樹脂的相容性好、耐沖擊性能和韌性優(yōu)異等特點。采用該催化劑可以合成出許多Z-N催化劑難于

100、合成的新型丙烯共聚物，如丙烯-苯乙烯的無規(guī)和嵌段共聚物，丙烯與長鏈烯烴、環(huán)烯烴及二烯烴的共聚物等，因此用茂金屬催化劑生產(chǎn)聚丙烯共聚物是近年來一個重要的發(fā)展方向。</p><p>　　Exxon公司采用雙茂金屬催化劑在單反應(yīng)器中制備了雙峰分布的丙烯-乙烯共聚物，其加工溫度范圍大約為26℃，比常用的聚丙烯共聚物的加工溫度范圍(約15℃)寬，克服了單峰茂金屬聚丙烯樹脂加工溫度范圍窄的缺點，在生產(chǎn)BOPP薄膜時拉伸更均勻

101、且不易破裂，可以在低于傳統(tǒng)聚丙烯的加工溫度下生產(chǎn)性能良好的聚丙烯薄膜。</p><p>　　伴隨著茂金屬催化劑的開發(fā)，其載體化的研究也隨之開始。多年來，人們在此方面進行了非常有效的研究，發(fā)現(xiàn)茂金屬催化劑載體化后，不但使所得聚丙烯粉料具有較好的顆粒形態(tài)，而且可以提高聚丙烯的等規(guī)度和相對分子質(zhì)量，甚至可大幅度減少MAO的用量，有助于降低茂金屬催化劑的生產(chǎn)成本，但實驗也發(fā)現(xiàn)茂金屬催化劑載體化后，雖其單活性中心的特點未變

102、，但其活性有較大幅度的下降。近年來，茂金屬催化劑載體化技術(shù)的研究開發(fā)重點是開發(fā)新型載體，進一步減少MAO的用量，且進一步提高茂金屬催化劑載體化后的活性。如Grace公司開發(fā)了IOLA載體，SiO2與粘土進行反應(yīng)時，經(jīng)噴霧干燥可形成IOLA。IOLA呈微球狀，表面非常粗糙，里面布滿洞穴和孔隙。這種微粒具有電離狀態(tài)的粘土粒子，既可使Lewis酸均勻分散在整個微粒中，同時又使其更易于與催化劑進行相互作用。因此，在預(yù)聚合階段，IOLA起激活（如