用生物基pha彈性體改性pvc

1、<p>　　用生物基PHA彈性體改性PVC</p><p>　　Metabolix高級科研員 Yelena Kann, Ph.D.</p><p><b>　　2013年7月</b></p><p>　　Metabolix現(xiàn)開發(fā)出新型可再生的高效PVC多功能改性劑。該改性劑為生物基PHA，可提高所有PVC料的強(qiáng)度韌性，塑化能力和加工性

2、能。同樣具有優(yōu)秀的紫外線穩(wěn)定性和透明性，其不會促進(jìn)生物降解，該產(chǎn)品可以抗菌。</p><p>　　由于其與PVC共混性良好，該P(yáng)HA改性劑并不發(fā)生遷移，濃縮，揮發(fā)，而且與PVC加工條件相同，操作簡單。該產(chǎn)品對于PVC配方的改變簡單，省卻了原來添加劑加工復(fù)雜操作困難的狀態(tài)，既避免了原來無需的添加劑的使用，也使不穩(wěn)定成分得到控制。</p><p>　　Metabolix研發(fā)的植物基樹脂技術(shù)的核

3、心內(nèi)容是PHB（聚羥基丁酸酯），這是PHA家族中最簡單的成員。目前Metabolix研發(fā)的Mirel PHA 聚合物通過糖的生物發(fā)酵過程產(chǎn)出，因?yàn)榘l(fā)酵過程中惰性不溶于水的高聚物在特殊工藝處理的微生物內(nèi)部不斷累積。發(fā)酵后的高聚物經(jīng)過濃縮提純，再經(jīng)過傳統(tǒng)塑料制造設(shè)備造粒加工。</p><p>　　我們最近的研究中，使用三種不同的PHA共聚物作為PVC改性劑： I6001（半結(jié)晶PHB共聚物， 理論結(jié)晶率為25%，玻璃

4、化溫度【Tg】約為-8℃）； I6002（非結(jié)晶PHB高聚物，Tg約為-21℃）；還有一種是正在研發(fā)中的，下一代為剛性PVC改性使用的PHA高聚物。此PHA高聚物結(jié)晶度高，并有柔軟彈性，對于沖擊改性非常有作用。兩種優(yōu)勢都與PVC有很好的相容特性。</p><p>　　K值為70的PVC用來與PHA共混。對于額外相對照的塑化過程，我們使用DIDP作為少萃取的單體鄰苯二甲酸鹽，以及DINA(己二酸二異壬酯)。對于熱穩(wěn)

5、定性，我們使用的是液態(tài)的BaZn羧化物。PVC/PHA共混物用液態(tài)羧化物穩(wěn)定后非常透明。目前可賣的沖擊改性劑MBS,ABS,ASA,和CPE用來做對比。</p><p><b>　　增韌+加工簡單</b></p><p>　　PVC的缺點(diǎn)是容易折斷，尤其是低溫情況下折成死褶或者形變次數(shù)過多情況下很容易斷裂。使其增強(qiáng)韌度的一種方法是混入彈性成分。極性小的彈性體，如聚丁二

6、烯，天然橡膠，丁基合成橡膠，以及苯乙烯-丁二烯橡膠對于PVC改性都不太有效，因?yàn)槠洳幌嗳萸蚁辔环蛛x。通常，解決不相容問題的辦法是使用移植的核-殼沖擊改性劑，如MBS,AIM(全丙烯酸沖擊改性劑)，或ABS，其中的一個相位—如 甲基丙烯酸鹽—與PVC相容，與母體粘連良好，另一個相位—如 n-丙烯酸丁酯或者丁二烯橡膠—吸收并消化了沖擊能量。</p><p>　　這種情況下PVC堅(jiān)韌的表現(xiàn)依賴于橡膠的種類以及緩沖質(zhì)量，

7、結(jié)構(gòu)，尺寸和顆粒尺寸分布。而且，橡膠的玻璃化溫度（Tg）需要比PVC加工溫度低，橡膠顆粒在加工過程中也要對熱穩(wěn)定。</p><p>　　Metabolix新研發(fā)的PHA聚合物“橡膠”與PVC可以共混，Tg區(qū)間在-8℃至-28℃，在PVC加工條件下對熱穩(wěn)定。</p><p>　　現(xiàn)在普遍的觀點(diǎn)是一個虛擬形態(tài)共混物要比分散效果良好的共混物增韌效率更高。我們在Metabolix嘗試用這種方法制造

8、PHA基的PVC增韌劑。我們希望PVC/PHA共混后易于加工，因?yàn)槠洳恍枰芨叩募羟袟l件來達(dá)到核-殼顆粒分散性必須的熔體粘度。</p><p>　　該產(chǎn)品除了促進(jìn)PVC的剪切熔融性能，還能減少稀釋時間，提高PVC整體的熱穩(wěn)定性。我們使用的是專用PVC雙輾磨粉機(jī)，溫度在330F（165℃）。添加PHA聚合物至40phr時，沒有出現(xiàn)加工問題。PVC/PHA硬物和半硬物混合物從輾上順暢下來，并促進(jìn)了PVC顆粒的熔合，這

9、比用其他增韌添加劑要有效的多，尤其比CPE和MBS效果好。所以測試的沖擊改性劑（CPE,MBS,ASA,ABS）融化PVC的時間都比PHA改性劑多2至5倍。由于其附著性能好，并能與PVC共混，PHA高聚物加速了剪切熔融，減少了加工時間而且不需要加工助劑。</p><p>　　然后將粉碎過的片材壓縮塑形成測試樣品（340F溫度）檢測拉伸，彎曲和缺口沖擊強(qiáng)度，以及Shore D硬度，Tg（使用動態(tài)機(jī)械分析儀）。<

10、;/p><p><b>　　塑化優(yōu)勢</b></p><p>　　PVC增塑后達(dá)到柔韌的效果，但是增塑劑的選擇會導(dǎo)致其其他性能上的變化，比如，增塑后，其沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度就減弱了。</p><p>　　PVC和增塑劑的相容性對于性能表現(xiàn)尤為重要。如若增塑劑不能與PVC完全相容，或者增塑劑的分子量很低，就會跑到PVC表面，形成另外分離的一層，還會導(dǎo)致

11、可以萃取，以致?lián)]發(fā)損失，著色難，老化失去性能。</p><p>　　聚合物增塑劑可以減少這些問題，但是只有幾種重要的高分子量增塑劑可以買到，效果不好，價格又貴，也很難使PVC混料均勻。</p><p>　　Metabolix研發(fā)出的這個與PVC相容的PHA高聚物效果優(yōu)異，不可萃取，非揮發(fā)高聚物增塑劑（至少40phr PHA沒有問題）屬于環(huán)境友好型，并且無毒。（Mirel I6001根據(jù)FC

12、N 001119擁有FDA證書， 可用于所有食品接觸的應(yīng)用，除Conditions of Use中B至H款項(xiàng)下的酒精類物品以外）</p><p>　　根據(jù)Van Krevelen溶解性參數(shù)看來，極性和非極性組在PHA和PVC中的貢獻(xiàn)相近，如果支鏈能量足夠，移動性相近，那么相容性也是可觀的。實(shí)際上，與PHA和PVC的相容性比起來還沒有分子能與其媲美，包括PMMA，雖然它是大部分核殼沖擊改性劑中相容性最好的。<

13、/p><p>　　PVC/PHA混料高頻率的DMA（圖1）顯示出一個Tg，也直接說明了混料的相容性。在半剛性PVC料中（加入增塑劑DIDP 18phr），PVC/PHA混料也顯示相容：單一曲線Tg 測定的是PVC/ 10phr的 I 6002 ，調(diào)整到比PVC控制低的溫度。（圖2）</p><p>　　增強(qiáng)半剛性PVC& 柔韌PVC</p><p>　　半剛性P

14、VC/PHA混料和半剛性控制參照的機(jī)械性能如圖3a-c顯示。因塑化作用，沖擊強(qiáng)度高的混料同樣顯示出良好的柔韌性。綠色部分顯示的是PVC/I6002在28phr時混料數(shù)據(jù)，其之前并未有增塑劑。該混料Shore D硬度值是65，Tg值降低，堅(jiān)韌，抗沖擊。</p><p>　　在主要塑化劑量在25至35phr的柔韌性混料中，PHA提升了抗撕裂性，拉伸韌度，展現(xiàn)出塑化效果（圖4a-c） 塑化劑為相容性好的聚合物添加劑，其

15、不可萃取，非遷移，不含有揮發(fā)性或毒性化學(xué)品，在醫(yī)療，電子，汽車，包裝以及持久性的應(yīng)用中尤為珍貴。主要塑化劑與PHA的比例可以調(diào)整以符合要求達(dá)到的性能。比如，如圖4b-c所示，在具有相似硬度的混料，調(diào)整主要塑化劑/ PHA 的比例區(qū)間從36/5至25/15 phr，可以使其抗撕裂性更好。</p><p>　　顯著提升剛性PVC性能</p><p>　　根據(jù)以上數(shù)據(jù)，I6001和I6002 P

16、HA為PVC增強(qiáng)了塑化性和柔韌性。在剛性PVC料中，要求達(dá)到韌度和硬度的平衡，需要另一種PHA。對于沖擊性能，增韌的彈性體應(yīng)該形成不同的小晶體，晶體截面的附著性應(yīng)由于PVC良好的相容性決定。目前這些產(chǎn)品還在優(yōu)化階段，沒有出售，表現(xiàn)優(yōu)異的“下一代”PHA改性劑旨在將最受歡迎的剛性沖擊改性劑（圖5）作為競爭對手。</p><p>　　如圖所示，韌度和硬度有表現(xiàn)很好的沖擊改性劑是MBS和ABS。然而這些改性劑不能做混料

17、和戶外使用，因?yàn)榭赡軙谎趸蛴龉獠环€(wěn)定。可戶外使用的CPE和ASA類沖擊改性劑沖擊強(qiáng)度更弱，更柔韌。下一代PHA擁有比CPE和ASA改性劑更大的硬度，更好的缺口沖擊強(qiáng)度和光穩(wěn)定性?？勺魍该鞯膽?yīng)用。</p><p><b>　　長時間紫外線穩(wěn)定性</b></p><p>　　半剛性PVC和18phr DINA混料的紫外線老化試驗(yàn)按照ASTM G155-2005在Xen

18、on Ci65風(fēng)蝕儀中進(jìn)行。由于其是線性脂肪類聚酯，PHA聚合物不吸收紫外線，遇光穩(wěn)定。Metabolix的PHA，包含有生物質(zhì)痕跡，遇光就漂白了。圖6顯示的是I6001樣品在紫外線下反射系數(shù)的變化：在藍(lán)色反射光下有主見升高的趨勢。這種表現(xiàn)與光學(xué)增白劑相似，它就是吸收紫外線并在光譜中藍(lán)色端重新放出光。圖7顯示出I6001 PHA的褪色過程。</p><p>　　作為改性劑，PHA補(bǔ)償了PVC因紫外線變黃的缺陷，展

19、現(xiàn)出良好的固色的能力，如圖7和圖8所示</p><p>　　圖7中，作為對比，我們將PHA換成統(tǒng)計(jì)表的ASA和ABS沖擊改性劑。這些料中都不含有UV穩(wěn)定劑（PVC, 18phr DINA增塑劑，4.5phr ESO， 4phr BaZn 液態(tài)穩(wěn)定劑， 15phr 沖擊改性劑）明顯可以看出，含有I6001 PHA的半剛性混料的紫外線穩(wěn)定性最好，或許不需要紫外線穩(wěn)定劑。我們目前還在繼續(xù)監(jiān)測機(jī)械性能，來正式我們的發(fā)現(xiàn)。

20、</p><p>　　抗菌性&土壤生物降解</p><p>　　PVC/PHA混料的抗菌性根據(jù)ASTM G21-09進(jìn)行檢測（28天，28-30℃，相對濕度＞85%； 5種活性微生物）。 PVC控制組配方包括4phr BaZn 液態(tài)熱穩(wěn)定劑和4.5phr的ESO。三個樣品中有一個顯示出細(xì)菌增長跡象。當(dāng)加入15phr I6001到控制組，三個樣品都沒有細(xì)菌增長痕跡。</p>

21、;<p>　　眾所周知，PHA聚合物可以生物降解。但是作為添加劑和非生物降解聚合物共混，并未促進(jìn)生物降解。我們進(jìn)行了土壤分解測試，使用土壤為馬薩諸塞州農(nóng)場，濕度在10%-12%，溫度為20-23℃。I6001控制組在8周的土埋后失去36%重量，而與PVC共混后（都未加塑化劑，加入18%DINA）沒有顯示重量減少。</p><p><b>　　作者</b></p>