課程設(shè)計---多晶硅的生產(chǎn)工藝

1、<p><b>　　課程設(shè)計說明書</b></p><p>　　設(shè)計題目：太陽電池用多晶硅的生產(chǎn) </p><p><b>　　工藝設(shè)計</b></p><p>　　2012年6月20日</p><p>　　摘要： 本文首先介紹了制造高純硅的各種工藝流程，工藝特點，主要講述了

2、改良西門子法以及需要的設(shè)備核心結(jié)構(gòu)及參數(shù)，并對其他方法進(jìn)行了簡單優(yōu)缺點介紹。接下來講述了鑄造多晶硅的生產(chǎn)過程，以及對需要控制的條件做了一些說明。</p><p>　　關(guān)鍵詞：多晶硅；工藝流程；三氯氫硅法；熱交換； </p><p>　　太陽能光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展至今已有幾十年的歷史, 晶體硅太陽電池始終是商品化太陽電池的主流, 約占據(jù)整個太陽電池市場的 90% , 國際市場上 98% 以上的光伏電

3、池都是利用高純多晶硅制備的。</p><p>　　近年來 , 我國集成電路及太陽能電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展 , 大大帶動了多晶硅材料市場需求發(fā)展. 2006 --2010 年集成 電路 (IC )用多晶硅市場需求量年均增長 41 .9% , 太陽能電池產(chǎn)量則以年均157 % 的速度高速增長,6 年內(nèi)太陽能電池產(chǎn)量及對多晶硅的需求量擴(kuò)大了 110 多倍.隨著國內(nèi)在建項目陸續(xù)投產(chǎn) ,2007 年我國多晶硅產(chǎn)量已達(dá)1000t.不

4、過由于近兩年經(jīng)濟(jì)危機(jī)的影響，就國內(nèi)除個別企業(yè)堅持低負(fù)荷開車外，三氯氫硅行業(yè)近九成企業(yè)停產(chǎn)或檢修，市場低迷行情持續(xù)。國內(nèi)三氯氫硅主流報價在每噸4500～5000元。三氯氫硅價格已低于成本線[1]。</p><p>　　2012年以來，新興的美國光伏市場因“雙反”對中國光伏企業(yè)關(guān)上了大門。亞洲及其他國家光伏市場雖發(fā)展迅速，但總量和規(guī)模均不足以支撐和消化快速擴(kuò)張的光伏產(chǎn)能。據(jù)統(tǒng)計，2012年，全球光伏電池和多晶硅需求量

5、僅為215億瓦特、17.88萬噸，而全球產(chǎn)能卻達(dá)到660億瓦特和29.5萬噸[2]。</p><p><b>　　高純多晶硅的制備</b></p><p>　　目前，化學(xué)提純制備高純硅的方法很多， SiHCl3氫還原法，新硅烷法等，其中SiHCl3氫還原法具有產(chǎn)量大，質(zhì)量高，成本低的優(yōu)點，是目前國內(nèi)外制取高純硅的主要方法。硅烷法可有效地除去雜質(zhì)，無腐蝕性，分解溫度低，

6、但是存在安全方面的問題，有待很好地解決。本文設(shè)計第一種方法進(jìn)行提純硅，并對新硅烷法進(jìn)行簡單介紹。</p><p><b>　　1.1新硅烷法簡介</b></p><p>　　所謂新硅烷法就是在硅烷法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)而打得到的。新硅烷法是美國UCC公司首先開發(fā)的硅烷生產(chǎn)新工藝 ,該工藝克服了傳統(tǒng)硅烷法的缺點 ,不需用較昂貴的硅鎂合金 ,而是以 SiCl4為原料 ,且體系

7、呈閉路循環(huán)系統(tǒng) ,幾乎無副產(chǎn)物排出.新硅烷法工藝 :</p><p><b>　　主要化學(xué)反應(yīng) :</b></p><p>　　1.1.1優(yōu)缺點分析：</p><p>　　1）缺點：硅烷是易燃易爆氣體，不易保存，其分解設(shè)備較復(fù)雜，存在一系列安全問題。</p><p>　　2）優(yōu)點：硅烷熱分解溫度較低，耗電少，硅烷容易提純

8、，產(chǎn)品純度高，硅烷中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，原料消耗低等[3]。</p><p>　　1.2改良西門子法的三氯氫硅制備工藝</p><p>　　1955年，西門子公司成功開發(fā)了利用H 2還原SiHCl3在硅芯發(fā)熱體上沉積硅的工藝技術(shù)，并于1957年開始了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，這就是通常所說的西門子法。在西門子法工藝的基礎(chǔ)上，通過增加還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4氫化工藝，實現(xiàn)了閉路循環(huán)，于是形成了改良

9、西門子法——閉環(huán)式SiHCl3氫還原法。改良西門子法的生產(chǎn)流程是利用氯氣和氫氣合成HCl（或外購HCl），HCl和工業(yè)硅粉在一定的溫度下合成SiHCl3，然后對SiHCl3進(jìn)行分離精餾提純，提純后的SiHCl3在氫還原爐內(nèi)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)得到高純多晶硅。改良西門子法包括五個主要環(huán)節(jié)：即SiHCl3合成、SiHCl3精餾提純、SiHCl3的氫還原、尾氣的回收和SiCl4的氫化分離。該方法通過采用大型還原爐，降低了單位產(chǎn)品的能耗。通過采

10、用SiCl4氫化和尾氣干法回收工藝，明顯降低了原輔材料的消耗[4]。</p><p><b>　　1.2.1工藝流程</b></p><p>　　改良西門子法的三氯氫硅制備工藝流程如圖１所示。簡化的主要流程如圖2所示。</p><p>　　圖１改良西門子法的三氯氫硅制備工藝流程示意</p><p><b>　　

11、圖2 流程簡圖</b></p><p>　　1.2.1.1原料制備</p><p>　　主原料：純度為９９．５％金屬級硅粉（ＭＧ－Ｓｉ）、無水氯化氫氣體（大部分來自ＣＶＤ氫氣還原單元循環(huán)利用，少量外購補(bǔ)充）。金屬級硅粉提升至硅粉加料斗，硅粉借助重力從硅粉加料斗進(jìn)入硅粉干燥器，干燥器外設(shè)有盤管。用150℃的氮氣直接加熱和180℃蒸汽盤管間接加熱，經(jīng)４～８ｈ除去殘留的水分。加熱后的

12、氮氣經(jīng)袋式除塵器回收硅粉后放空。干燥好的硅粉送至硅粉送料斗待用[5]。</p><p>　　1.2.1.2　反應(yīng)過程</p><p>　　干燥好的硅粉經(jīng)氯化反應(yīng)器噴射器用HCl氣體送入氯化反應(yīng)器（流化床反應(yīng)器ＦＢＲ）。為了更好地直接換熱，氯化反應(yīng)器（ＦＢＲ）有內(nèi)置盤管，用３５０℃的導(dǎo)熱油將裝有６０％ Si粉的氯化反應(yīng)器床層溫度加熱至約３００℃，當(dāng)溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時，向氯化反應(yīng)器中通入HCl

13、氣體，充分流化硅粉，使硅粉與HCl充分混合，流化床層的高度可通過床層的壓降測量出來。HCl與Si的反應(yīng)是高放熱反應(yīng)，為了避免反應(yīng)器超溫而降低ＴＣＳ的得率，必須將釋放的熱移走，此時導(dǎo)熱油系統(tǒng)將從加熱模式改為冷卻模式。在 氯 化 反 應(yīng) 器 中 發(fā) 生 的 主 要 反 應(yīng) 的 反 應(yīng)式為：</p><p>　　Si＋3HCl→SiHCl３＋H２＋Ｑ</p><p>　　副反應(yīng)的反應(yīng)式為：Si+

14、2HCl→SiH2Cl2</p><p>　　Si+4HCl→SiCl4+2H2</p><p>　　在３００～４２５℃，２～５ｋＰａ條件下，反應(yīng)產(chǎn)物含有H２，SiHCl3，SiCl4，SiH2Cl2和少量未反應(yīng)完的HCl和硅粉，SiHCl3含量高于８８％。反應(yīng)生成物中還有一些高沸點的氯化物副產(chǎn)物（如AlCl3），及少量的金屬雜質(zhì)，如Ｆｅ，Ｔｉ反應(yīng)生成的氯化物，在ＴＣＳ凈化中必須除去此類

15、物質(zhì)，才能使ＴＣＳ反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到９９．９９９?。梗梗梗サ募兌?，以生產(chǎn)出太陽能級的多晶硅。</p><p>　　氯化反應(yīng)器設(shè)備上部設(shè)計為擴(kuò)大段，使設(shè)備內(nèi)部上升的工藝氣體流速減小，減少離開氯化反應(yīng)器的工藝氣體夾帶的硅粉量；氣體進(jìn)入旋風(fēng)分離器、袋式除塵器回收絕大部分大顆粒硅粉，返回循環(huán)利用[6]。</p><p>　　1.2.1.3　蒸餾凈化</p><p>　　工藝氣體進(jìn)

16、入釜式蒸餾塔，該設(shè)備有多個作用。首先，作為蒸餾塔將高沸點組分與SiHCl３，SiCl４，SiH２Cl２分離，塔底脫除高沸點的硅組分和AlCl3，塔底的物料輸送至重組分水解處理；其次，它還用于將氣體從袋式除塵器夾帶出的硅粉除去。釜式蒸餾塔在１６０℃下運(yùn)行，確保AlCl3從塔頂?shù)墓に嚉庵蟹蛛x。工藝氣相物料從蒸餾塔頂出來，進(jìn)入氯化鈉反應(yīng)器；向反應(yīng)器加入氯化鈉細(xì)粒，用來除去氣體中剩余的AlCl３；液態(tài)AlCl３從反應(yīng)器底部排出，去中和水解處理。

17、氯化鈉反應(yīng)器出來的氣相物料進(jìn)過一系列的冷卻器冷卻，直至將最后的工藝氣體冷卻至-５０℃，然后將氣體中的H２，HCl分別在HCl吸收塔和HCl蒸餾塔與硅的氯化物分離。生成硅的氯化物都儲存在受槽中，主要組成是SiHCl３８８％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），SiH２Cl２和SiCl４２％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。受槽中ＴＣＳ送去進(jìn)行多級塔蒸餾凈化，進(jìn)一步凈化合格后的ＴＣＳ去ＣＶＤ氫氣還原生產(chǎn)出高純度的多晶硅。所產(chǎn)生的ＳＴＣ等物料送至轉(zhuǎn)化單元循環(huán)利用[7]。</p&g

18、t;<p>　　1.2.2廢氣及殘液殘渣處理工序</p><p>　　1.2.2.1廢氣及殘液處理工序 </p><p>　　① 含氯化氫工藝廢氣凈化 SiHCl3提純工序排放的廢氣、還原爐開停車、事故排放廢氣、氯硅烷及氯化 氫儲存工序儲罐安全泄放氣、CDI 吸附廢氣全部用管道送入廢氣淋洗塔洗滌。 廢氣經(jīng)淋洗塔用10%NaOH 連續(xù)洗滌后,出塔底洗滌液用泵送入工藝廢料處理 工

19、序，尾氣經(jīng)15m 高度排氣筒排放。 </p><p>　　② 殘液處理 在精餾塔中排出的、 主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的釜地殘液以及裝 置停車放凈的氯硅烷殘液液體送到本工序加以處理， 需要處理的液體被送入殘液 收集槽，然后用氮氣將液體壓出，送入殘液淋洗塔洗滌。采用10%NaOH 堿液進(jìn)行 處置，廢液中的氯硅烷與 NaOH 和水發(fā)生反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成無害的物質(zhì)（處理原理 同含氯化氫、氯硅烷廢氣處理） 。 <

20、/p><p>　　③ 酸性廢氣 硅芯制備和產(chǎn)品整理工序產(chǎn)生的酸性廢氣，經(jīng)集氣罩抽吸至廢氣處理系統(tǒng)。 酸性廢氣經(jīng)噴淋塔用10%石灰乳洗滌除去氣體中的含氟廢氣，同時在洗滌液中加 入還原劑氨，將絕大部分NOx還原為 N2和 H2O[8]。洗滌后氣體經(jīng)除濕后，再通過固 體吸附法（以非貴重金屬為催化劑）將氣體中剩余 NOx 用 SDG 吸附劑吸附，然后 經(jīng)20m 高度排氣筒排放。</p><p>　　1

21、.2.2.2廢硅粉處理</p><p>　　來自原料硅粉加料除塵器、 三氯氫硅合成車間旋風(fēng)除塵器和合成反應(yīng)器排放 出來的硅粉，通過廢渣運(yùn)料槽運(yùn)送到廢渣漏斗中，進(jìn)入到帶攪拌器的酸洗管內(nèi)， 在通過31%的鹽酸對廢硅粉（塵）脫堿，并溶解廢硅中的鋁、鐵和鈣等雜質(zhì)。洗滌完成后，經(jīng)壓濾機(jī)過濾，廢渣送干燥機(jī)干燥，干燥后的硅粉返回到三氯氫硅合 成循環(huán)使用，廢液匯入廢氣殘液處理系統(tǒng)廢水一并處理。從酸洗罐和濾液罐排放出來的含HCl廢

22、氣送往廢氣殘液處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。</p><p>　　1.2.3　主要設(shè)備及操作參數(shù)</p><p>　　該工藝的主要設(shè)備有：硅粉干燥器、硅粉貯倉、硅粉送料斗、氯化反應(yīng)器噴射器、氯化反應(yīng)器、旋風(fēng)除塵器、袋式除塵器、釜式蒸餾塔、系列換熱器、氯化鈉反應(yīng)器、氯化物受槽、HCl吸收塔、HCl蒸餾塔、ＴＣＳ蒸餾塔、泵等。其主要設(shè)備的操作參數(shù)見表１[9]。</p><p>　　

23、表１主要設(shè)備的操作參數(shù)</p><p>　　三氯氫硅制備工藝的核心設(shè)備是氯化反應(yīng)器。該設(shè)備的主材為１６ＭｎＲ，外形為塔形。設(shè)備高徑比大，氣固接觸時間長，有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量與收率；氣固分離段的直徑為反應(yīng)段的１．５～３．５倍，有利于氣固分離；設(shè)備頂端設(shè)計為擴(kuò)大段，有利于減小離開氯化反應(yīng)器 （ＦＢＲ）的硅粒速度，使部分硅粉沉降下來，從而減少了硅粉被帶入旋風(fēng)分離器和袋式除塵器；設(shè)備內(nèi)置導(dǎo)熱油加熱／冷卻蛇管換熱結(jié)構(gòu)，有利

24、于控制溫度分布，強(qiáng)化傳熱與傳質(zhì)，通過導(dǎo)熱油加熱來提供硅粉與氯化氫反應(yīng)所需的熱量，同時通過冷卻及時移去反應(yīng)時產(chǎn)生的反應(yīng)熱，維持穩(wěn)定的反應(yīng)溫度；反應(yīng)器下部設(shè)有氣體分布盤，用來均勻分布反應(yīng)氣體，使硅粉處于均勻流化狀態(tài)，氣固兩相充分接觸，提高硅粉的轉(zhuǎn)化率和三氯氫硅的得率；設(shè)備下部為錐狀設(shè)計，錐狀體下部設(shè)置排渣口，利于硅粉殘渣排出，用氮氣吹掃，減少勞動強(qiáng)度。</p><p>　　1.2.4　工藝優(yōu)點分析</p>

25、<p>　　ａ）該工藝直接用ＭＧ－Ｓｉ和ＨＣｌ作為原料，就地生產(chǎn)ＴＣＳ自用，回收的</p><p>　?。樱裕棉D(zhuǎn)化成ＴＣＳ，是目前推廣的生產(chǎn)方式，完全符合降低單耗和成本、 </p><p>　　節(jié)約資源和有利環(huán)保的要求，原料來源廣泛，成本低廉。</p><p>　?。猓┰摴に噷Ξa(chǎn)生的硅粉塵采用有效除塵設(shè)施，回收粉塵物料，充分

26、利用能量， </p><p>　　成本低，每千克多晶硅電能消耗約１２０～１５０ｋＷ·ｈ。</p><p>　?。悖┕に嚦墒欤踩韵鄬^高，操作彈性大，運(yùn)行穩(wěn)定，ＤＣＳ自動控制系統(tǒng)， </p><p>　　有人值守，無需操作。</p><p>　?。洌裕茫拥膬艋峒儾捎昧藲夤谭蛛x、反應(yīng)、吸收、多級蒸餾等綜合技術(shù)，去</p

27、><p>　　除輕重組分雜質(zhì)，有效提高ＴＣＳ純度，ＳＴＣ等物料得到充分循環(huán)利用， 對環(huán)境不產(chǎn)生污染，節(jié)約了資源。制備的三氯氫硅純度高，生產(chǎn)的多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量好，具有明顯的競爭優(yōu)勢。</p><p>　?。澹┞然磻?yīng)器實現(xiàn)反應(yīng)與換熱設(shè)備一體化。在氯化反應(yīng)器內(nèi)流化床區(qū)域中，參 </p><p>　　與反應(yīng)的硅表面積大，生產(chǎn)效率高，硅粉轉(zhuǎn)化率高，生成的SiHCl3含量高于８８％

28、[10]。</p><p>　?。妫┮话愕?，每生產(chǎn)１ｔ多晶硅，副產(chǎn)１０～２０ｔ四氯化硅、１～５ｔ氯化氫， </p><p>　　對于非閉路循環(huán)生產(chǎn)多晶硅工藝而言，副產(chǎn)物ＳＴＣ難以處置，是生產(chǎn)多晶硅的瓶頸。而改良西門子法多晶硅工藝采用閉路循環(huán)的生產(chǎn)系統(tǒng)，解決了副產(chǎn)物的出路問題，無環(huán)境污染。</p><

29、p>　　2．鑄造多晶硅的制備工藝</p><p>　　多晶硅鑄錠定向凝固目前主要有 4 種方法，即：a) 布里奇曼法；b) 澆鑄法；c) 熱交換法；d) 電磁鑄錠法；本文主要采用熱交換法，并對其他方法進(jìn)行簡單介紹，并分析其優(yōu)缺點。</p><p><b>　　2．1布里奇曼法 </b></p><p>　　這是種較經(jīng)典的定向凝固方法，特點

30、是設(shè)備內(nèi)分固相區(qū)和液相區(qū)，固相區(qū)和熱相區(qū)用隔熱板隔開，用于晶體生長用的材料裝在圓柱型的坩堝中,緩慢地下降,并通過一個具有一定溫度梯度的加熱爐,爐溫控制在略高于材料的熔點附近。根據(jù)材料的性質(zhì)加熱器件可以選用電阻爐或高頻爐。在通過加熱區(qū)域時,坩堝中的材料被熔融,當(dāng)坩堝持續(xù)下降時,坩堝底部的溫度先下降到熔點以下,并開始結(jié)晶,晶體隨坩堝下降而持續(xù)長大。如圖 3所示。它的長晶速度接近于常數(shù)且可以調(diào)節(jié)，受坩堝下移速度和冷卻水流量的影響。</p

31、><p>　　圖3 布里奇曼法示意圖</p><p>　　但它的缺點是設(shè)備的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，坩堝底部需要水冷，坩堝的升降速度必須平穩(wěn)。</p><p>　　2.2 電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造法( EM CP)</p><p>　　電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造法的基本原理是利用電磁感應(yīng)加熱來熔化硅原料,其熔化和凝固過程可以在不同部位進(jìn)行, 節(jié)約了生產(chǎn)時間。且隨下部

32、硅錠一起向下抽拉時,上部硅錠可以同時凝固,從而實現(xiàn)過程的連續(xù)操作。與澆注法和定向凝固法相比,該工藝具有以下優(yōu)點:</p><p>　　1）在熔煉過程中, 由于不使用坩堝, 避免了硅料和坩堝的接觸污染以及坩堝損耗; </p><p>　　2）提高了生產(chǎn)率, 可以實現(xiàn)連續(xù)操作;</p><p>　　3）由于電磁感應(yīng)加熱及連續(xù)鑄造, 硅錠性能穩(wěn)定, 避免了常規(guī)澆注過程中因

33、雜質(zhì)分凝導(dǎo)致的硅錠質(zhì)量分布不均勻、需進(jìn)行切除頭尾料的現(xiàn)象,有利于提高材料的利用率。</p><p>　　EMCP 法的不足之處在于:</p><p>　　1) 生長的多晶硅中顆粒尺寸較小; </p><p>　　2) 由于其凝固速率較快以及固液界面處不平而易產(chǎn)生較高的熱應(yīng)力, 使得其位錯密度相對較高, 從而造成該工藝生產(chǎn)的多晶硅材料轉(zhuǎn)換效率也相對較低。比較快速熱

34、處理對電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造法與定向凝固法制備多晶硅的影響，結(jié)果表明, 經(jīng)快速熱處理工藝后,與定向凝固法相比, EMCP法制備的多晶硅材料中少數(shù)載流子的壽命明顯延長。</p><p><b>　　2.3 澆注法</b></p><p>　　澆注法于1975 年由 Wacker 公司首創(chuàng)并用來制備多晶硅材料,其工藝過程是將硅料置于預(yù)熔坩堝內(nèi)熔化,而后利用翻轉(zhuǎn)機(jī)械將其注入預(yù)

35、先準(zhǔn)備好的凝固坩堝內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶,結(jié)晶時始終控制固液界面的溫度梯度,保證固液界面在同一平面上, 最終使所有的硅熔體結(jié)晶(如圖4所示) 。</p><p>　　圖4澆鑄法基本原理示意圖</p><p>　　澆注法工藝成熟、設(shè)備簡單、易于操作控制, 且能實現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn), 其熔化、結(jié)晶、冷卻都分別位于不同的地方, 有利于生產(chǎn)效率的提高和能耗的降低。然而, 由于澆注法所用的坩堝材料多為石墨、石英等,

36、 并且熔化和結(jié)晶使用不同的</p><p>　　坩堝,硅錠二次污染較嚴(yán)重[11]。所以用該法制備的多晶硅雜質(zhì)元素含量較高, 同時受熔煉坩堝及翻轉(zhuǎn)機(jī)械的限制, 爐產(chǎn)量較小。</p><p><b>　　2.4熱交換法</b></p><p>　　熱交換法定向凝固設(shè)備目前在國內(nèi)用的是比較普遍的。</p><p><b&

37、gt;　　2.4.1 特點</b></p><p>　　坩堝和加熱器在硅的熔化及定向凝固整個過程中均無相對運(yùn)動。在加熱熔料的時候外圍的保溫罩是密閉的；在生長過程中，保溫罩逐漸從底部打開，以增強(qiáng)坩堝底部散熱強(qiáng)度。</p><p>　　如圖5 所示，這種方法中長晶速度受坩堝底部散熱強(qiáng)度控制。</p><p>　　圖5 熱交換法定向凝固示意圖</p&g

38、t;<p>　　2.4.2 所需設(shè)備及參數(shù)</p><p>　　2.4.2.1爐子型號</p><p>　　第一種爐型如圖6 所示，第二種爐型如圖7所示。</p><p>　　圖6 爐型1示意圖</p><p><b>　　圖7 爐型2示意圖</b></p><p>　　圖6所示的

39、爐型是國內(nèi)應(yīng)用較多的一種熱交換爐型，采用石墨電阻在四周加熱。容量240—260公斤。凝固開始時通過提升保溫框（0.12-0.2mm/min）以增大石墨塊的散熱強(qiáng)度[12]。長晶速度平均為0.28/min.這種爐最大優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，坩堝底部無需水冷。其次是側(cè)面加熱底部溫度較表層溫度高，形成強(qiáng)烈對流，有利于提高純度。缺點是熱效率不高，每公斤硅錠耗電約13—15度，循環(huán)周期長，約為50小時左右。</p><p>　　圖

40、7所示的這種爐由于生產(chǎn)量大，目前正為國內(nèi)廠家引進(jìn)。具有以下優(yōu)點：</p><p>　　采用石墨棒頂?shù)准訜帷Ｋ闹軣o加熱器。</p><p>　　在頂部裝料，裝料時爐蓋平移推出，有助于提高晶體生長速度。</p><p>　　熱效率高，生長周期約為46小時。</p><p>　　但缺點是：首先這種爐型結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，而且是在頂部裝料，裝料難度大；其次，

41、在凝固階段是頂部加熱，抑制了對流，提純效果較差。</p><p>　　2.4.2.2坩堝參數(shù)</p><p>　　在鑄造多晶硅過程中，坩堝是一個很重要的設(shè)備，不僅影響到效率，還影響到硅錠的質(zhì)量，所以選擇坩堝一定要考慮各種因素。</p><p><b>　　涂層材料</b></p><p>　　鑄造多晶硅時，在原料熔化晶體

42、生長過程中，硅熔體和坩堝長時間接觸會產(chǎn)生粘滯性。由于熱膨脹系數(shù)不同，在加熱或冷卻時可能造成晶體硅或坩堝破裂。再加上腐蝕的因素，工藝上一般采用S3N4作為涂層材料，不僅可重復(fù)使用，而且可降低硅中的氧，碳等雜質(zhì)濃度。</p><p>　　坩堝尺寸 理論上坩堝尺寸可以無限大，僅限于鑄錠爐的尺寸。一般硅錠越大，質(zhì)量越好，所以國際上趨于生產(chǎn)大尺寸硅錠。此處采用如下規(guī)格：坩堝尺寸為32（784mm），目前國內(nèi)鑄造的硅錠尺寸

43、大多為880mm x 880mmx400mm,坩堝規(guī)格如圖8所示[13]。</p><p><b>　　圖8 坩堝規(guī)格</b></p><p><b>　　2.4.3工藝流程</b></p><p>　　在國內(nèi)應(yīng)用較廣，采用石墨電阻在四周加熱。在熔料時，保溫罩是與底板密閉，但是凝固開始時通過提升保溫罩(0.12～0.2 m

44、m/min)以增大熱交換臺的散熱強(qiáng)度。長晶速度為變數(shù)，平均為0.28 mm/min。一個生長周期分為6 個階段。</p><p>　　(1) 裝料。將裝好料的坩堝放置在熱交換臺上，然后爐內(nèi)抽真空，使?fàn)t內(nèi)壓力為5～10 Pα并保持真空。通入氬氣，使?fàn)t內(nèi)壓力維持在40~60 kPα。</p><p>　　(2) 加熱。用石墨加熱器加熱，首先使石墨部件、隔熱層、硅原料等表面吸附的濕氣蒸發(fā)，然后緩

45、慢加溫，使石英坩堝的溫度達(dá)到1 200℃ ~ 1 300 ℃，該過程約需4 ~ 5 h。</p><p>　　(3) 熔化。通入氬氣，使?fàn)t內(nèi)壓力維持在40~60 kPα，逐漸增大加熱功率，使石英坩堝內(nèi)的溫度達(dá)到1 500 ℃左右，硅原料開始熔化，熔化過程中一直保持此溫度，直至化料結(jié)束，該過程約需9 ~ 11 h。</p><p>　　(4) 生長。硅料熔化后，降低加熱功率，使石英坩堝的溫度

46、降至1 420℃ ~1 440 ℃硅熔點。然后逐漸打開保溫罩，使硅熔料與周圍形成熱交換，使熔體的溫度自底部開始降低，晶體硅首先在底部形成，并呈柱狀向上生長，生長過程中固- 液界面始終保持與水平面基本平行，直至晶體生長完成，該過程約需要20 ~ 22 h。</p><p>　　(5) 退火。晶體生長完成后，晶錠保持在熔點附近2 ~ 4 h，使晶錠溫度均勻，以減少熱應(yīng)力。這樣可以減少硅片加工和電池制備過程中容易造成硅

47、片碎裂。</p><p>　　(6)冷卻。退火完成后，關(guān)閉加熱功率，提升保溫罩，通入大流量氬氣，使晶體溫度逐漸降低至室溫附近。同時，爐內(nèi)氣壓逐漸上升至大氣壓，最后打開爐室，取出晶錠，該過程約需10 h。這種爐型最大優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，坩堝底部無需水冷。其次是側(cè)面加熱，底部溫度較表層溫度高，形成較強(qiáng)烈對流，有利于提純。缺點是熱效率不高，生長周期較長，約需55~60 h。熱損耗太大，硅錠耗電約15~18 (kW·

48、;h)/kg。 </p><p>　　所以經(jīng)上述比較得出，采用熱交換法比較穩(wěn)定與成熟，但電磁澆鑄很有前途，它的很多方面表現(xiàn)出很多熱交換法無法相比的優(yōu)勢，是未來鑄造多晶硅的發(fā)展趨勢。</p><p><b>　　3現(xiàn)狀與展望</b></p><p>　　當(dāng)前高純多晶硅的制備和提純技術(shù)只掌握在美、日、德等國的近10家大公司手中, 如 Hemlock

49、、Wacker、Tokuyama、REC等公司, 目前這 4 家大公司所生產(chǎn)的高純多晶硅占據(jù)世界高純多晶硅產(chǎn)量 70% 以上的份額, 對整個世界高純多晶硅材料市場形成了絕對的壟斷。表2 為 2006 年國際上一些大公司生產(chǎn)的高純多晶硅材料產(chǎn)能和所占份額。</p><p>　　表2 2006 年世界各大公司多晶硅的產(chǎn)能及其份額</p><p>　　我國的多晶硅產(chǎn)量與產(chǎn)能如表3所示。<

50、;/p><p>　　表3 2006—2007 我國的多晶硅產(chǎn)量與產(chǎn)能</p><p>　　目前，我國和國外在多晶硅的制造方面存在一定差距，我們需在以下方加以改進(jìn)：</p><p>　　(1) 高純硅材料已成為制約光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。打破技術(shù)壟斷, 引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù), 同時努力探尋制備高純硅材料的新方法和新工藝, 提高自主研發(fā)水平, 降低高純多晶硅料的生產(chǎn)成本勢在必行

51、。</p><p>　?。?）高純硅的制備和提純是一個技術(shù)含量高、能耗高、甚至對環(huán)境會造成污染的過程。改良西門子法投資大、工藝復(fù)雜、若用其制造太陽能級多晶硅則顯得成本太高, 缺乏經(jīng)濟(jì)性, 不太適宜, 需要國內(nèi)準(zhǔn)備上線的多晶硅企業(yè)清醒判斷; 物理提純法技術(shù)有難度, 設(shè)備要求高, 但成本低, 工藝相對簡單, 技術(shù)發(fā)展空間比較大, 是最有希望實現(xiàn)大規(guī)模太陽能級硅生產(chǎn)的技術(shù)。</p><p>　　

52、(3) 越來越多的高純廢棄硅材料的回收再利用已引起人們的興趣和熱情, 這將對當(dāng)前高純硅材料供不應(yīng)求的局面起到一定的緩解作用。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]. 李俊峰, 王斯成, 等. 2007 年中國光伏發(fā)展報告. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2007. 16</p><p>　　[2]. 楊德仁

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