改良西門子法生產(chǎn)多晶硅精餾工藝的改進(jìn)

1、改良西門子法生產(chǎn)多晶硅精餾工藝的改進(jìn)改良西門子法生產(chǎn)多晶硅精餾工藝的改進(jìn)劉剛1，秦榕1，劉生章1，王舒婭2（1.青海黃河上游水電開發(fā)有限責(zé)任公司新能源分公司，西寧810000；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧810000）摘要：摘要：改良西門子法是目前國內(nèi)外多晶硅廠家最常用的方法，對提純?nèi)葰涔璧娜s工藝進(jìn)行改進(jìn)。結(jié)果表明，改進(jìn)后的四塔精餾工藝可以進(jìn)一步降低三氯氫硅中硼、磷等雜質(zhì)的含量，最終精餾塔頂餾出物高純?nèi)葰涔杓兌冗_(dá)到99.

2、999%。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：多晶硅；西門子法；雜質(zhì)；精餾；工藝；改進(jìn)中圖分類號：中圖分類號：TM914.41文獻(xiàn)標(biāo)志碼：文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：文章編號：10077545（2013）09000000ImprovementonRectificationProcessofPolycrystallineSiliconbyImprovedSiemensProcessLIUGang1QINRong1LIUShengzhang1WANGShuya2（

3、1.NewEnergyBranchQinghaiHuangheHyowerDevelopmentCo.Ltd.Xining810000China；2.QinghaiInstituteofSaltLakeChineseAcademyofSciencesXining810000China)Abstracts:ImprovedSiemensprocesswaswidelyusedbypolycrystallinesiliconmanufact

4、urershomeabroad.Thetrichlosilanedistillationprocesscomprisedofthreerectificationtowerswasimproved.Theresultsshowthatbonphosphuscontentsintrichlosilanearefurtherreducedbyimprovedfourrectificationtowersdistillationprocess.

5、Thepurityoffinalproductofhighpuritytrichlosilanecanreach99.999%.Keywds:polycrystallinesiliconSiemensprocessimpurityrectificationprocessimprovement多晶硅材料是半導(dǎo)體集成電路和太陽能光伏電池的原材料，生產(chǎn)技術(shù)含量高、投資大[1]。改良西門子法是國內(nèi)外生產(chǎn)多晶硅最為成熟、最容易擴建的工藝[2]，改

6、良西門子法生產(chǎn)多晶硅的總量占全球多晶硅生產(chǎn)總量的85％[3]。改良西門子法也是我國的多晶硅生產(chǎn)大多采用的方法。三氯氫硅是改良西門子法多晶硅生產(chǎn)的中間產(chǎn)品，用氯氣和氫氣首先合成氯化氫，將氯化氫和硅粉在適當(dāng)?shù)膲毫囟认潞铣扇葰涔?，?jīng)分離和精餾提純。提純得到的三氯氫硅產(chǎn)品用于制備高純多晶硅[4]。1工藝改進(jìn)工藝改進(jìn)1.1改良西門子法工藝簡介改良西門子法工藝簡介改良西門子法主要裝置有氯化、精餾、氫還原等裝置，氯化裝置主要是使用硅粉、氫氣、四氯

7、化硅生產(chǎn)粗三氯氫硅，粗三氯氫硅成分為三氯氫硅、二氯氫硅、四氯化硅、氯化磷、氯化硼、金屬化合物等。在氯化裝置內(nèi)使用蒸餾塔初步將三氯氫硅、二氯氫硅和四氯化硅、金屬化合物分離開。三氯氫硅內(nèi)含有少量的四氯化硅、二氯氫硅，微量的氯化硼、氯化磷和金屬化合物等。三氯氫硅送至精餾裝置進(jìn)行提純，提純后的三氯氫硅送至氫還原裝置生產(chǎn)多晶硅。還原尾氣內(nèi)含有三氯氫硅、四氯化硅、氯化氫、氫氣、二氯氫硅和高沸物，經(jīng)過冷凝、吸收等步驟最終得到三氯氫硅。在多晶硅生產(chǎn)工藝

8、中，三氯氫硅提純工藝是整個生產(chǎn)工藝流程的關(guān)鍵步驟，其純度直接決定了多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量[5]。對于多晶硅的生產(chǎn)企業(yè)而言，由于硅粉中夾帶硼、磷及部分金屬雜質(zhì)，在制備三氯氫硅的同時，這些雜質(zhì)將與HCl反應(yīng)形成BCl3、PCl3及金屬氯化物等[6]。三氯氫硅中的硼、磷等雜質(zhì)含量會直接影響到硅棒的轉(zhuǎn)型。在一定的條件下，硼、磷可與單晶硅發(fā)生反應(yīng)，因此，必須考慮這些反應(yīng)產(chǎn)物將后續(xù)產(chǎn)品性能的影響。通常對三氯氫硅原料中的硼、磷含量要求分別為(0.08~0.

9、10)106和0.05106（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[7]。目前，三氯氫硅生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的粗品中硼、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.2~0.4)106，多晶硅產(chǎn)品中硼、磷等雜質(zhì)元素含量約為原料三氯氫硅中的4.8倍，最終嚴(yán)重影響多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量[68]。收稿日期：收稿日期：20130313基金項目：基金項目：青海省重點企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新項目（2011JC07）作者簡介：作者簡介：劉剛（1978），男，安徽淮南人，工程師；通信作者：通信作者：王舒婭（1983），女，山東濰坊人

10、，碩士研究生.doi：10.3969j.issn.10077545.2013.09.015沸點不同，不同的精餾塔選擇不同的關(guān)鍵組分為控制對象，其中二元系三氯氫硅—四氯化硅、三氯氫硅—三氯化硼均滿足以下相對揮發(fā)度關(guān)系：（1）)exp(21BTB???對上述混合組進(jìn)行研究，由相對揮發(fā)度的定義及Dalton分壓定律[9]，對于兩組分汽液平衡有下列關(guān)系：（2）)1)(exp(1)exp(2121?????BTBxBTBxy精餾段：（3）Dnnx

11、RxRRy1111?????提餾段：（4）WnnxVWxVLy??????1式中：α為相對揮發(fā)度，Y和X分別為氣相和液相中易揮發(fā)組分的摩爾分?jǐn)?shù)，B1、B2為常數(shù)，yn1為第n1塊塔板氣相中易揮發(fā)組分的摩爾分?jǐn)?shù)，xn為第n塊塔板液相中易揮發(fā)組分的摩爾分?jǐn)?shù)，xD為餾出液中易揮發(fā)組分的摩爾分?jǐn)?shù)，xW為釜液中易揮發(fā)組分的摩爾分?jǐn)?shù)，R為回流比，L′和V′分別為提餾段液相和氣相流量，W為釜液量。B1和B2值[9]見表2。表2各精餾塔的各精餾塔的B1

12、、B2值Table2ValueofB1B2ofeachrectifyingtower一塔二塔四塔關(guān)鍵組分三氯氫硅—四氯化硅三氯氫硅—三氯化硼三氯氫硅—三氯化硼B(yǎng)1251.59342.17342.17B20.040.500.50對于一塔，選取適宜的回流比為8，工藝控制目標(biāo)為98.5%三氯氫硅。利用公式(2)~(4)，選取三氯氫硅—四氯化硅為關(guān)鍵組分，用逐板計算法得到塔板數(shù)為11，在第5塊塔板處進(jìn)料。最終塔頂餾出液流量為1660.156kg

13、h，釜液流量293kgh。得到餾出液中三氯氫硅純度為98.9%、二氯氫硅含量為1%、三氯化硼含量為5.34105。幾乎全部的三氯化磷停留在釜液內(nèi)，被四氯化硅帶走。二塔：選取操作回流比為25，工藝控制目標(biāo)為99.9%三氯氫硅。利用公式(2)~(4)，選取三氯氫硅—三氯化硼為關(guān)鍵組分，用逐板計算法驗證得到塔板數(shù)為9，在提餾段第4塊塔板出進(jìn)料。最終塔頂餾出液流量81.7kgh，輕組分（二氯氫硅、三氯化硼）含量為3.53%，釜液流量1545.1

14、kgh，輕組分含量為3.69108。三塔為四氯化硅精餾塔，主要將四氯化硅內(nèi)的三氯化磷、金屬化合物及高沸物分離，然后將四氯化硅送至氯化裝置，實現(xiàn)整個工藝的閉路循環(huán)，同時避免磷在整個循環(huán)中積累。四塔：選取操作回流比為23，工藝控制目標(biāo)為99.999%三氯氫硅。四塔為對二塔釜液和還原尾氣分離后的物料進(jìn)行提純，主要是分離三氯氫硅和二氯氫硅、三氯化硼。利用公式(2)~(4)，選取三氯氫硅—三氯化硼為關(guān)鍵組分，用逐板計算法驗證得到塔板數(shù)為54，在提

15、餾段第5塊塔板出進(jìn)料。最終塔頂餾出液流量530.4kgh，輕組分（主要是二氯氫硅，極少量的三氯化硼）含量為20%，釜液流量3666.7kgh，輕組分（主要是二氯氫硅）含量為1.0106。最終得到重組分為三氯氫硅，三氯氫硅純度達(dá)到99.999%。各精餾塔的組分、流量及純度見表3~4。表3各精餾塔的組分各精餾塔的組分Table3Componentsofeachrectifyingtower名稱重組分輕組分一塔四氯化硅、三氯化磷、金屬化合物三